Na3Zr2Si2PO12 อิเล็กโทรไลต์เซรามิกสำหรับแบตเตอรี่ Na-ion

อิเล็กโทรไลต์เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 สำหรับแบตเตอรี่นาอิออน: การเตรียมโดยใช้วิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอยและคุณสมบัติ

ผู้เขียน:หลี่ เหวินไค่, จ้าว หนิง, บี๋ จื้อเจี๋ย, กัวเซียงซิน อิเล็กโทรไลต์เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 สำหรับแบตเตอรี่นาอิออน: การเตรียมโดยใช้วิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอยและคุณสมบัติของแบตเตอรี่ วารสารวัสดุอนินทรีย์, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

เชิงนามธรรม

แบตเตอรี่ Na-ion ซึ่งปัจจุบันใช้อิเล็กโทรไลต์อินทรีย์ที่ไวไฟและระเบิดได้ จึงมีความจำเป็นเร่งด่วนในการพัฒนาอิเล็กโทรไลต์แข็งโซเดียมไอออนประสิทธิภาพสูงเพื่อให้เกิดการใช้งานที่ปลอดภัยและใช้งานได้จริงมากขึ้น Na3Zr2Si2PO12 เป็นหนึ่งในอิเล็กโทรไลต์โซเดียมของแข็งที่มีแนวโน้มมากที่สุดสำหรับหน้าต่างเคมีไฟฟ้าที่กว้าง ความแข็งแรงเชิงกลสูง ความเสถียรของอากาศที่เหนือกว่า และค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง แต่การผสมอนุภาคเซรามิกกับสารยึดเกาะอย่างไม่เป็นเนื้อเดียวกันทำให้เกิดรูพรุนในตัวสีเขียวมากขึ้น ทำให้ยากต่อการได้รับอิเล็กโทรไลต์เซรามิกที่มีความหนาแน่นสูงและการนำไฟฟ้าสูงหลังจากการเผาผนึก ในที่นี้ วิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอยถูกนำมาใช้เพื่อให้อนุภาค Na3Zr2Si2PO12 ได้รับการเคลือบอย่างสม่ำเสมอด้วยสารยึดเกาะและถูกบดเป็นอนุภาคทุติยภูมิทรงกลม อนุภาคแบบกระจายปกติตามที่เตรียมไว้สามารถสัมผัสกันได้อย่างมีประสิทธิภาพและลดความพรุนของตัวเครื่องเซรามิกสีเขียว หลังจากการเผาผนึก เม็ดเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ผ่านการอบแห้งแบบพ่นฝอยจะแสดงความหนาแน่นสัมพัทธ์ 97.5% และค่าการนำไฟฟ้าไอออนิก 6.96×10-4 S∙cm-1 ที่อุณหภูมิห้อง ในทางตรงกันข้าม ความหนาแน่นสัมพัทธ์และการนำไอออนิกที่อุณหภูมิห้องของเม็ดเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่เตรียมโดยไม่ต้องทำแห้งแบบพ่นฝอยอยู่ที่เพียง 88.1% และ 4.94×10-4 S∙cm-1 ตามลำดับ

คำสำคัญ:อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็ง วิธีการพ่นแห้ง ความหนาแน่น; การนำไอออนิก Na3Zr2Si2PO12

โซเดียมไอออนและลิเธียมไอออนอยู่ในกลุ่มหลักกลุ่มแรก มีคุณสมบัติทางเคมีและกลไกการแทรกแซงที่คล้ายคลึงกัน และอุดมไปด้วยทรัพยากรสำรอง ดังนั้นแบตเตอรี่โซเดียมสามารถเสริมแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนได้^{[1, 2, 3]}. แบตเตอรี่โซเดียมไอออนที่ประกอบด้วยอิเล็กโทรไลต์อินทรีย์ที่ระเหยง่ายและไวไฟ ทำให้เกิดข้อกังวลด้านความปลอดภัยและมีความหนาแน่นของพลังงานที่จำกัด หากใช้อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งแทนอิเล็กโทรไลต์เหลว ปัญหาด้านความปลอดภัยคาดว่าจะได้รับการแก้ไข^[4,5,6,7,8]. อิเล็กโทรไลต์ของแข็งอนินทรีย์มีหน้าต่างเคมีไฟฟ้ากว้างและสามารถจับคู่กับวัสดุแคโทดไฟฟ้าแรงสูงได้ จึงเพิ่มความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่^[9]. อย่างไรก็ตาม อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งเผชิญกับความท้าทาย เช่น ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกต่ำและการส่งไอออนที่ยากลำบากที่ส่วนต่อระหว่างอิเล็กโทรดกับอิเล็กโทรไลต์ ในขณะที่ปรับอินเทอร์เฟซให้เหมาะสม อันดับแรกจำเป็นต้องค้นหาอิเล็กโทรไลต์แข็งที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง^{[10, 11, 12]}.

ในปัจจุบัน อิเล็กโทรไลต์แข็งอนินทรีย์โซเดียมไอออนที่มีการศึกษามากที่สุดส่วนใหญ่ประกอบด้วย Na- "-Al2O3, ประเภท NASICON และซัลไฟด์ ในบรรดาอิเล็กโทรไลต์ไอออนแบบเร็วชนิด NASICON (ตัวนำโซเดียมซุปเปอร์ไอออน) มีศักยภาพสูงในการใช้งานแบตเตอรี่โซเดียมไอออนโซลิดสเตต เนื่องจากมีหน้าต่างเคมีไฟฟ้ากว้าง ความแข็งแรงเชิงกลสูง ความเสถียรต่ออากาศ และค่าการนำไฟฟ้าไอออนสูง ^[13,14]. เดิมรายงานโดย Goodenough และ Hong และคณะ^[15,16]. สูตรทั่วไปคือ Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 น้อยกว่าหรือเท่ากับ x น้อยกว่าหรือเท่ากับ 3) ซึ่งเป็นสารละลายของแข็งต่อเนื่องที่เกิดจาก NaZr2 (PO4)3 และ Na4Zr2(SiO4)3 และมีช่องส่งผ่าน Na+ สามมิติแบบเปิด Na1+xZr2SixP3-xO12 มีโครงสร้างสองแบบ: โครงสร้างรูปสี่เหลี่ยมขนมเปียกปูน (R-3c) และโครงสร้างโมโนคลินิก (C2/c, 1.8 น้อยกว่าหรือเท่ากับ x น้อยกว่าหรือเท่ากับ 2.2) . เมื่อ x=2 Na3Zr2Si2PO12 มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงที่สุด ที่ 300 องศา ค่าการนำไฟฟ้าของ Na3Zr2Si2PO12 สามารถเข้าถึง 0.2 S∙cm-1 ซึ่งใกล้เคียงกับค่าการนำไฟฟ้าของ Na- "-Al2O3 (0.1~ 0.3 S∙) ซม.-1) ^[15]. ค่าการนำไฟฟ้าไอออนที่อุณหภูมิห้องปัจจุบันของ Na3Zr2Si2PO12 รายงานในวรรณคดี ^[17,18]อยู่ที่ประมาณ ~10-4 S∙ซม.-1 วิธีการเติมองค์ประกอบมักใช้เพื่อปรับปรุงการนำไอออน เนื่องจากอิเล็กโทรไลต์แข็งของ NASICON มีโครงสร้างโครงกระดูกแบบเปิด จึงสามารถเจือด้วยองค์ประกอบที่หลากหลายได้ ตัวอย่างเช่น องค์ประกอบที่แทนที่ Zr4+ ได้แก่ Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, ตา5+ ฯลฯ^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. สิ่งที่แทนที่ P5+ ได้แก่ Ge5+ และ As5+ ^[22]. นอกเหนือจากการเติมองค์ประกอบแล้ว การเพิ่มความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ยังเป็นวิธีการทั่วไปในการปรับปรุงการนำไฟฟ้าไอออนิกอีกด้วย เมื่อเร็วๆ นี้ Yang และคณะ^[18]ใช้การเติมองค์ประกอบรวมกับการเผาผนึกในบรรยากาศออกซิเจนเพื่อสังเคราะห์ Na3 ที่มีความหนาแน่นสูง2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 น้อยกว่าหรือเท่ากับ x น้อยกว่าหรือเท่ากับ 0.15) เมื่อ x=0.1 อุณหภูมิการนำไฟฟ้าของไอออนิกจะถึงค่าสูงสุด (5.27×10-3 S∙cm-1) วิธีการเตรียมอิเล็กโทรไลต์เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ประกอบด้วย: การเผาผนึกแบบธรรมดา (CS), การเผาผนึกด้วยเฟสของเหลว (LPS), การเผาผนึกด้วยพลาสมาด้วยประกายไฟ (SPS), การเผาผนึกด้วยไมโครเวฟ (MWS) และกระบวนการเผาผนึกเย็น (CSP)^{[18-21,23-29]}. ในหมู่พวกเขา Huang และคณะ^[20] ใช้วิธีการเผาผนึกแบบดั้งเดิมเพื่อเพิ่มความหนาแน่นของเซรามิกโดยการเติม Ga3+ ได้อิเล็กโทรไลต์เซรามิกที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่อุณหภูมิห้องสูงกว่า (1.06×10-3 S∙cm-1) และค่าการนำไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์ต่ำกว่า (6.17×10-8 S∙cm-1) จาง และคณะ^[21] นำวิธีการเผาผนึกแบบดั้งเดิมมาใช้โดยการนำไอออนบวก La{{0}} มาใช้ Na3La(PO4)2 ระยะกลางถูกสร้างขึ้นที่ขอบเขตเกรน และได้แผ่นเซรามิก Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 ที่มีความหนาแน่นสูงถึง 99.6% ค่าการนำไฟฟ้าไอออนที่อุณหภูมิห้องที่สอดคล้องกันสามารถสูงถึง 3.4×10-3 S∙cm-1 วัง และคณะ^[23] ใช้การเผาผนึกด้วยไมโครเวฟ (MWS) เพื่อให้ได้เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่มีความหนาแน่นสูง 96% ที่อุณหภูมิการเผาผนึกต่ำ 850 องศา และคงไว้เพียง 0.5 ชั่วโมง ซึ่งช่วยลดต้นทุนการเผาผนึก ค่าของความหนาแน่นสัมพัทธ์ (ความสัมพันธ์) ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิก (σt) และพลังงานกระตุ้น (Ea) ของอิเล็กโทรไลต์เซรามิกที่เตรียมโดยวิธีการต่างๆ แสดงอยู่ในตารางที่ 1

ตารางที่ 1 พารามิเตอร์หลักของวัสดุประเภท NASICON สำหรับวิธีการเผาผนึกแบบต่างๆ

CS: การเผาผนึกแบบธรรมดา; SD: การทำแห้งแบบพ่นฝอย; O2-CS: การเผาผนึกแบบธรรมดาในออกซิเจนบริสุทธิ์ CSP: กระบวนการเผาผนึกเย็น FH-CSP: กระบวนการเผาผนึกเย็นด้วยไฮดรอกไซด์ผสม; MWS: การเผาผนึกด้วยไมโครเวฟ; LPS: การเผาผนึกเฟสของเหลว; SPS: การเผาผนึกพลาสมาแบบประกายไฟ

วิธีการทั่วไปใช้ผงที่เตรียมโดยการเผาผนึกโดยตรงผสมกับสารยึดเกาะเพื่อผลิตผงตัวเซรามิก จากนั้นจึงผ่านการขึ้นรูปแบบผงและการเผาที่อุณหภูมิสูงเพื่อให้ได้เซรามิก^{[30, 31, 32]}. อย่างไรก็ตาม ในระหว่างกระบวนการบดและผสม เนื่องจากส่วนผสมของสารยึดเกาะและอนุภาคเซรามิกไม่สม่ำเสมอ และการสัมผัสกันระหว่างอนุภาคไม่ดี จึงมีรูพรุนจำนวนมากภายในตัวเครื่องสีเขียว ทำให้ยากต่อการเตรียมอิเล็กโทรไลต์เซรามิกที่มีความหนาแน่นสูงและมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง การทำแห้งแบบพ่นฝอยเป็นวิธีการทำให้แห้งอย่างรวดเร็วซึ่งใช้เครื่องฉีดน้ำเพื่อกระจายสารละลายออกเป็นหยด และใช้ลมร้อนเพื่อทำให้หยดแห้งเพื่อให้ได้ผง อนุภาคของผงที่เตรียมโดยการพ่นแห้งจะเป็นทรงกลมและสามารถเคลือบสารยึดเกาะบนพื้นผิวของอนุภาคได้อย่างสม่ำเสมอ^[33]. คู และคณะ ^[34] ใช้การทำแห้งแบบพ่นฝอยร่วมกับการเผาผนึกที่อุณหภูมิสูงเพื่อสังเคราะห์อิเล็กโทรไลต์ของแข็ง Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) โดยมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่อุณหภูมิห้องสูง เมื่อ x=0.05 ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่อุณหภูมิห้องจะสูงถึง 1.053×10-4 S∙cm-1 และความหนาแน่นของการบดอัดคือ 2.892 g∙cm-3 ซึ่งใกล้เคียงกับความหนาแน่นทางทฤษฎีของ LATSP ที่ 2.94 g∙cm-3 จะเห็นได้ว่าการทำแห้งแบบพ่นฝอยมีข้อดีบางประการในการปรับปรุงความหนาแน่นและการนำไฟฟ้าไอออนิกของอิเล็กโทรไลต์เซรามิก เมื่อพิจารณาถึงข้อดีของการทำแห้งแบบพ่นฝอย ควรพิจารณาถึงผลกระทบของการเติมองค์ประกอบต่อความหนาแน่นของเซรามิกและการนำไอออนิก การศึกษานี้เลือก Na3Zr2Si2PO12 เป็นวัตถุในการวิจัย และแนะนำวิธีการพ่นแกรนูเลชั่นในการเตรียมเบื้องต้นของวัสดุที่เป็นผงเพื่อเตรียมอิเล็กโทรไลต์เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่มีความหนาแน่นสูงและมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง

1 วิธีการทดลอง

1.1 การเตรียมวัสดุ

วิธีเตรียมผง Na3Zr2Si2PO12: ชั่งน้ำหนัก Na2CO3 (อะลาดิน 99.99%), NH4H2PO4 (อะลาดิน 99%), ZrO2 (อะลาดิน 99.99%) และ SiO2 (อะลาดิน 99.99%) ตามอัตราส่วนปริมาณสัมพันธ์ เพื่อชดเชยการระเหยของ Na และ P ในระหว่างกระบวนการเผาผนึก วัตถุดิบประกอบด้วย Na2CO3 ส่วนเกิน 8% และ NH4H2PO4 ส่วนเกิน 15% ^[25]. ลูกบอลเซอร์โคเนียถูกใช้เป็นตัวกลางในการกัดลูกบอล อัตราส่วนวัสดุ/น้ำหนักของลูกบอลคือ 1:3 เอทานอลสัมบูรณ์ถูกใช้เป็นตัวกลางในการกระจาย และใช้โรงสีลูกบอลสำหรับการกัดลูกบอลเป็นเวลา 12 ชั่วโมง สารละลายที่บดเป็นลูกบอลถูกทำให้แห้งในเตาอบที่ 80 องศาเป็นเวลา 12 ชั่วโมง ผงแห้งถูกบดและผ่านตะแกรงขนาด 150 ตาข่าย (100 ไมโครเมตร) จากนั้นจึงย้ายไปยังถ้วยใส่ตัวอย่างอลูมินา 400 องศาเป็นเวลา 2 ชั่วโมง นำ CO32- และ NH4+ ออกจากสารตั้งต้น จากนั้นให้ความร้อนสูงถึง 1000~1150 องศาสำหรับการเผา และอบอ่อนหลังจากผ่านไป 12 ชั่วโมงเพื่อให้ได้ผง Na3Zr2Si2PO12

วิธีการเตรียมแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12: เพื่อสำรวจผลกระทบของขนาดอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 ต่อความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก จึงมีการออกแบบการทดลองควบคุมสองชุด กลุ่มแรกใช้วิธีการทั่วไป โดยเติมโพลีไวนิลแอลกอฮอล์ 2% (เศษส่วนมวล) (อะลาดิน, Mw~205{{70}}00) สารยึดเกาะเข้ากับเฟสบริสุทธิ์ Na3Zr2Si2PO12 ผง เติมเอทานอลสัมบูรณ์ และการโม่ลูกบอลเป็นเวลา 12 ชั่วโมง ผงหลังจากการโม่ลูกบอลจะถูกทำให้แห้ง บด และกรองเพื่อให้ได้ผงที่เคลือบด้วยสารยึดเกาะบนพื้นผิวของอนุภาค ผงถูกกดเย็นในแกนเดียวที่ 200 MPa โดยใช้แม่พิมพ์สแตนเลสเพื่อสร้างตัวสีเขียวขนาด φ12 มม. บันทึกเป็น GB . เพื่อลดการระเหยของ Na และ P ในระหว่างกระบวนการเผาผนึกแผ่นเซรามิก จึงฝังตัวสีเขียวไว้ในผงแม่และเผาที่อุณหภูมิ 1250 องศา เป็นเวลา 6 ชั่วโมง แล้วอบอ่อนด้วยอัตราการให้ความร้อน 4 องศา/นาที อิเล็กโทรไลต์เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่ได้รับถูกกำหนดให้เป็น CS-NZSP กลุ่มที่สองใช้เครื่องพ่นแห้งแบบสเปรย์ (ADL311S, ยามาโตะ, ญี่ปุ่น) เพื่อบดผง Na3Zr2Si2PO12 เติมโพลีไวนิลแอลกอฮอล์ 2% (เศษส่วนโดยมวล) (อะลาดิน, Mw ~205000) สารยึดเกาะและโพลีเอทิลีนไกลคอล 2% (อะลาดิน, Mn=1000) ลงในผง Na3Zr2Si2PO12 และเติมเอธานอลสัมบูรณ์ เตรียมสารแขวนลอยที่มีปริมาณของแข็ง 15% ของมวลและเครื่องบดลูกบอลเป็นเวลา 12 ชั่วโมง สารแขวนลอยแบบลูกบอลบดถูกทำแห้งแบบพ่นฝอยด้วยอุณหภูมิทางเข้า 130 องศาและอัตราการไหลของสารป้อน 5 มล./นาที ผง Na3Zr2Si2PO12 ถูกรวบรวมผ่านเครื่องแยกไซโคลน กระบวนการเผาผนึกแบบแท็บเล็ตและการเผาด้วยเซรามิกเหมือนกับกระบวนการเผาผนึกกลุ่มแรก และตัวสีเขียว Na3Zr2Si2PO12 และอิเล็กโทรไลต์เซรามิกที่ได้รับจะถูกบันทึกเป็น SD-GB และ SD-CS-NZSP ตามลำดับ การขัดพื้นผิวกระเบื้องเซรามิก: ขั้นแรกให้ใช้กระดาษทรายขนาด 400 ตาข่าย (38 μm) สำหรับการขัดหยาบ จากนั้นใช้กระดาษทรายขนาด 1200 ตาข่าย (2.1 μm) สำหรับการขัดละเอียดจนกระทั่งพื้นผิวเซรามิกเรียบ เส้นผ่านศูนย์กลางของแผ่นอิเล็กโทรไลต์เซรามิก CS-NZSP และ SD-CS-NZSP คือ (11.3±0.1) และ (10.3±0.1) มม. ตามลำดับ และความหนาคือ (1.0±0.1) มม.

1.2 ลักษณะทางกายภาพของวัสดุ

การวิเคราะห์เฟสของตัวอย่างดำเนินการโดยใช้เอ็กซ์เรย์ดิฟแฟรกโตมิเตอร์ (XRD, Bruker, D8 Advance) แหล่งกำเนิดรังสีคือ CuK ความดันท่อคือ 40 kV การไหลของท่อคือ 40 mA อัตราการสแกนคือ 2 ( องศา )/นาที และช่วงการสแกนคือ 2θ= 10 องศา ~80 องศา กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM, ฮิตาชิ, S-4800) ​​และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องผ่าน (TEM, JEOL, JEM-2100F) ถูกนำมาใช้ในการวิเคราะห์สัณฐานวิทยาของตัวอย่าง และใช้อุปกรณ์เสริม EDX ที่กำหนดค่าไว้สำหรับ การวิเคราะห์องค์ประกอบ

1.3 การวัดค่าการนำไฟฟ้าของแผ่นเซรามิก

ทดสอบสเปกโทรสโกปีอิมพีแดนซ์อิมพีแดนซ์เคมีไฟฟ้า (EIS) ของตัวอย่างโดยใช้สถานีงานเคมีไฟฟ้า ช่วงความถี่การทดสอบคือ 7 MHz~0.1 Hz แรงดันไฟฟ้าที่ใช้คือ 10 mV ติดตั้งเส้นโค้งการทดสอบ และความนำไฟฟ้าไอออนิกของชิ้นเซรามิกคำนวณโดยใช้สูตร (1)

σ=L/(R×S)      (1)

ในสูตร L คือความหนาของแผ่นเซรามิก (ซม.), R คือความต้านทาน (Ω), S คือพื้นที่อิเล็กโทรดปิดกั้น (cm2) และ σ คือค่าการนำไฟฟ้าไอออนิก (S∙cm-1) .

ค่าการนำไฟฟ้าของตัวอย่างได้รับการทดสอบโดยใช้โพลาไรซ์กระแสตรง (DC) โดยมีแรงดันไฟฟ้าคงที่ 5 V และระยะเวลา 5,000 วินาที ค่าพิกัดหลังจากที่เส้นโค้งมีเสถียรภาพคือค่ากระแสโพลาไรเซชัน ใช้สูตร (2, 3) เพื่อคำนวณค่าการนำไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์และจำนวนการเคลื่อนตัวของโซเดียมไอออนของแผ่นเซรามิก

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

ในสูตร L คือความหนาของแผ่นเซรามิก (ซม.) I คือกระแสโพลาไรเซชัน (A) V คือแรงดันไฟฟ้า (V) S คือพื้นที่อิเล็กโทรดปิดกั้น (cm2) และ σe คือค่าการนำไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์ ( ส∙ซม.-1) งานนี้ใช้ Au เป็นอิเล็กโทรดปิดกั้น การเตรียมอิเล็กโทรดปิดกั้น: ใช้อุปกรณ์เคลือบการระเหยความต้านทานสุญญากาศสูง (VZZ-300) เพื่อระเหยแหล่งกำเนิดการระเหย Au ผ่านการทำความร้อนด้วยความต้านทาน และระเหยลงบนพื้นผิวของแผ่นเซรามิก แผ่นเซรามิกได้รับการแก้ไขในปลอกโลหะที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 8 มม.

2 ผลลัพธ์และการอภิปราย

2.1 โครงสร้างเฟสและลักษณะทางสัณฐานวิทยาของ Na3Zr2Si2PO12

เพื่อเพิ่มประสิทธิภาพอุณหภูมิการเผาผนึกของ Na3Zr2Si2PO12 ผงจึงถูกเผาที่ 1000, 1050, 1100 และ 1150 องศา ตามลำดับ รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของตัวอย่างที่ได้รับภายใต้การเผาผนึกที่อุณหภูมิต่างๆ จะแสดงไว้ในรูปที่ 1 จะเห็นได้จากรูปที่เมื่ออุณหภูมิการเผาผนึกอยู่ที่ 1,000 องศาเซลเซียส เฟสหลักของ Na3Zr2Si2PO12 ถูกสร้างขึ้น แต่มี Na2ZrSi2O7 และเฟสสิ่งเจือปน ZrO2 และความเข้มสูงสุดของการเลี้ยวเบนของเฟสหลักนั้นอ่อนแอและความกว้างครึ่งหนึ่งของจุดสูงสุดนั้นกว้าง บ่งชี้ว่าผลิตภัณฑ์จากการเผาผนึกมีความเป็นผลึกต่ำ เมื่ออุณหภูมิการเผาผนึกอยู่ที่ 1100 องศา เฟสสิ่งเจือปน ZrO2 จะหายไป และความเข้มสูงสุดของการเลี้ยวเบนของเฟสสิ่งเจือปน Na2ZrSi2O7 จะอ่อนลง ซึ่งบ่งชี้ว่าการเพิ่มอุณหภูมิการเผาผนึกจะเป็นประโยชน์ต่อการกำจัดเฟสสิ่งเจือปน ยอดการเลี้ยวเบนของผลิตภัณฑ์ที่ถูกเผาที่ 1100 และ 1150 องศาจะมีความกว้างครึ่งหนึ่งน้อยกว่ายอดการเลี้ยวเบนของผลิตภัณฑ์ที่ถูกเผาที่ 1,000 องศา ซึ่งบ่งชี้ว่ายิ่งอุณหภูมิการเผาผนึกสูงขึ้นเท่าไร ความตกผลึกของผลิตภัณฑ์ก็จะยิ่งดีขึ้นเท่านั้น เมื่อเปรียบเทียบกับผลิตภัณฑ์เผาผนึก 1,000 องศา ยอดการเลี้ยวเบนของผลิตภัณฑ์เผาผนึก 1150 องศาจะถูกแยกที่ 2θ=19.2 องศา , 27.5 องศา และ 30.5 องศา นี่แสดงให้เห็นว่าวัสดุเปลี่ยนจากเฟสขนมเปียกปูนที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนต่ำไปเป็นเฟสโมโนคลินิกที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนสูง ^[25,35]. และค่าพีคของการเลี้ยวเบนนั้นสอดคล้องกับค่าพีคของการเลี้ยวเบนมาตรฐาน PDF 84-1200 ซึ่งบ่งชี้ว่า 1150 องศาคืออุณหภูมิการสร้างเฟสของอิเล็กโทรไลต์แข็ง Na3Zr2Si2PO12 ที่มีโครงสร้างโมโนคลินิกที่มีการนำไอออนสูง

รูปที่ 1 รูปแบบ XRD ของผง Na3Zr2Si2PO12 ที่ถูกเผาที่อุณหภูมิต่างกัน

รูปที่ 2 แสดงภาพถ่าย SEM และภาพถ่าย TEM ของอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 ที่ได้จากวิธีการผสมและการพ่นแห้งแบบธรรมดา รูปที่ 2(a) คือภาพถ่าย SEM ของอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 หลังการผสมแบบธรรมดา จากภาพจะเห็นได้ว่ารูปร่างของอนุภาคไม่สม่ำเสมอ และเส้นผ่านศูนย์กลางของอนุภาคบางส่วนถึง 20 μm แสดงว่าอนุภาคหลังการผสมแบบธรรมดามีขนาดใหญ่และมีรูปร่างไม่สม่ำเสมอ รูปที่ 2(b~c) แสดงภาพถ่าย SEM ของอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 หลังการทำแห้งแบบพ่นฝอย อนุภาคมีลักษณะทรงกลมและมีเส้นผ่านศูนย์กลางของอนุภาคน้อยกว่า 5 μm แสดงว่ารูปร่างของอนุภาคสม่ำเสมอและการกระจายขนาดอนุภาคมีความเข้มข้นมากขึ้นหลังจากการอบแห้งแบบพ่นฝอย รูปที่ 2(d) คือภาพถ่าย TEM ของพื้นผิวของอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 หลังการทำแห้งแบบพ่นฝอย พื้นผิวของอนุภาคถูกเคลือบอย่างสม่ำเสมอด้วยชั้นของสารยึดเกาะที่มีความหนาประมาณ 5 นาโนเมตร ซึ่งเอื้อต่อการสัมผัสระหว่างอนุภาคเซรามิกอย่างใกล้ชิดยิ่งขึ้น

รูปที่ 2 ภาพ SEM ของอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 หลังจากการผสมแบบธรรมดา (a) และการทำแห้งแบบพ่นฝอย (bc) และภาพ TEM (d) ของพื้นผิวอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 หลังการทำแห้งแบบพ่นฝอย

รูปที่ 3 แสดงแผนภาพการกระจายขนาดอนุภาคของ Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) ที่เคลือบโพลีไวนิลแอลกอฮอล์ ซึ่งได้จากการผสมแบบธรรมดาและ Na3Zr2Si2PO12 ที่เคลือบด้วยโพลีไวนิลแอลกอฮอล์ (SD-NZSP) ที่ได้จากวิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอย จะเห็นได้ว่าความกว้างครึ่งหนึ่งของกราฟการกระจายขนาดอนุภาค SD-NZSP นั้นแคบกว่ากราฟขนาดอนุภาค NZSP ซึ่งบ่งชี้ว่าการกระจายขนาดอนุภาคหลังการทำแห้งแบบพ่นฝอยมีความเข้มข้นมากกว่า โดยพื้นฐานแล้วจะสอดคล้องกับผลลัพธ์ที่แสดงในภาพถ่าย SEM ในรูปที่ 2 (a, b) นอกจากนี้ กราฟการกระจายขนาดอนุภาคหลังจากการทำแห้งแบบพ่นฝอยจะใกล้เคียงกับการกระจายแบบปกติ การไล่ระดับขนาดอนุภาคนี้สามารถเพิ่มการสัมผัสกันระหว่างอนุภาคและลดความพรุนของตัวสีเขียวได้อย่างมีประสิทธิภาพ ดังที่แสดงในตารางที่ 2 ความหนาแน่นของตัวถังสีเขียว Na3Zr2Si2PO12 ที่เตรียมโดยวิธีการผสมแบบธรรมดาคือ 83.01% และความหนาแน่นของตัวถังสีเขียว Na3Zr2Si2PO12 ที่เตรียมโดยวิธีการพ่นแห้งจะเพิ่มขึ้นเป็น 89.12% เพื่อที่จะสำรวจเพิ่มเติมถึงผลกระทบของขนาดอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 ต่อความหนาแน่นและการนำไฟฟ้าของเซรามิก การสแกนภาคตัดขวาง การวัดความหนาแน่น และการทดสอบการนำไฟฟ้าได้ดำเนินการบนแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่ได้จากวิธีการผสมแบบธรรมดาและการทำแห้งแบบพ่นฝอย

รูปที่ 3 โปรไฟล์ขนาดอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 ของการผสมแบบธรรมดา (NZSP) และการอบแห้งแบบพ่นฝอย (SD-NZSP) ที่วัดโดยเครื่องวิเคราะห์อนุภาคด้วยเลเซอร์

ตารางที่ 2 พารามิเตอร์การเผาผนึกและพารามิเตอร์การวัดความหนาแน่นและผลการวัดของตัวเรือนสีเขียวของอิเล็กโทรไลต์แข็ง Na3Zr2Si2PO12 และแผ่นเซรามิก

รูปที่ 4 แสดงภาพทางกายภาพของแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ลักษณะทางสัณฐานวิทยาหน้าตัด และแผนภาพการวิเคราะห์องค์ประกอบ รูปที่ 4(a) แสดงสัณฐานวิทยาหน้าตัดของชิ้นเซรามิกที่ได้จากวิธีการเผาผนึกแบบดั้งเดิม พบว่ามีรูพรุนที่ผิดปกติจำนวนมากในส่วนตัดขวางของแผ่นเซรามิก และเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนในพื้นที่เกิน 5 μm เหตุผลก็คือขนาดอนุภาคหลังจากการเจียรไม่เท่ากัน มีอนุภาคขนาดใหญ่กว่า และไม่มีการสัมผัสกันอย่างใกล้ชิดระหว่างอนุภาค ส่งผลให้รูขุมขนในแผ่นเซรามิกไม่สม่ำเสมอมากขึ้นในระหว่างกระบวนการเผาผนึกรอง รูปที่ 4(b) แสดงสัณฐานวิทยาหน้าตัดของชิ้นเซรามิกที่ได้จากวิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอย เม็ดคริสตัลสัมผัสกันอย่างใกล้ชิดและไม่มีรูพรุนที่ชัดเจน นี่แสดงให้เห็นว่าอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 ที่มีรูปร่างสม่ำเสมอและมีการกระจายขนาดอนุภาคอย่างเข้มข้นสามารถได้แผ่นเซรามิกความหนาแน่นสูงได้อย่างง่ายดายในระหว่างกระบวนการเผาผนึกรอง ความหนาแน่นที่เพิ่มขึ้นยังสะท้อนให้เห็นในการหดตัวที่เพิ่มขึ้นของตัวเซรามิกหลังจากการเผาผนึก ดังแสดงในรูปที่ 4(c) ด้านซ้ายเป็นชิ้นเซรามิกที่ได้จากวิธีการเผาผนึกแบบธรรมดา โดยมีเส้นผ่านศูนย์กลาง 11.34 มม. และอัตราการหดตัวเพียง 5.5% ด้านขวาเป็นชิ้นเซรามิกที่ได้จากวิธีทำแห้งแบบพ่นฝอย มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 10.36 มม. และอัตราการหดตัว 13.7% เพื่อสำรวจองค์ประกอบของแต่ละองค์ประกอบในตัวอย่าง ได้ทำการวิเคราะห์องค์ประกอบบนหน้าตัดของชิ้นเซรามิก (รูปที่ 4(b)) และได้รูปที่ 4(d~g) ข้อมูลของแต่ละองค์ประกอบแสดงไว้ในตารางที่ 3 แต่ละองค์ประกอบมีการกระจายเท่าๆ กันบนหน้าตัดของชิ้นเซรามิก และไม่มีองค์ประกอบรวมตัวกัน จากตารางที่ 3 พบว่าเปอร์เซ็นต์อะตอมของ Na และ P คือ 2.98:1 ซึ่งโดยพื้นฐานแล้วสอดคล้องกับสูตรทางเคมีมาตรฐานของ Na:P=3:1 ซึ่งบ่งชี้ว่า Na และ P ส่วนเกินใน วัตถุดิบสามารถชดเชยการระเหยของ Na และ P ในระหว่างกระบวนการเผาผนึก

รูปที่ 4 ภาพ SEM ของส่วนตัดสำหรับ CS-NZSP (a) และ SD-CS-NZSP (b) ภาพถ่ายที่เกี่ยวข้อง (c) และภาพการทำแผนที่องค์ประกอบ (dg) ของ SD-CS-NZSP

ตารางที่ 3 การวิเคราะห์องค์ประกอบของชิ้นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 โดยการทำแห้งแบบพ่นฝอย/%

2.2 ความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12

การทดลองวัดความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 โดยวิธีของอาร์คิมีดีส^[30].เพื่อศึกษาผลของวิธีการทำแกรนูลต่อความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ในพารามิเตอร์ทดลองของการเตรียมแผ่นเซรามิก พารามิเตอร์การทดลอง (อุณหภูมิการเผา เวลาการค้างไว้ ฯลฯ) ของกลุ่มทดลองควบคุม ยกเว้นวิธีการทำแกรนูลจะถูกเก็บไว้ เหมือน. เพื่อลดผลกระทบของข้อผิดพลาดในการวัดเชิงทดลองต่อผลลัพธ์ความหนาแน่น จึงมีการวัดความหนาแน่นซ้ำบนตัวอย่างแผ่นเซรามิกที่ได้จากวิธีการเตรียมแต่ละวิธีในการทดลอง จากข้อมูลการทดลองที่แสดงในตารางที่ 4 จะเห็นได้ว่าความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก CS-NZSP ที่ได้จากวิธีการเผาผนึกแบบธรรมดาคือ 88.1% ซึ่งโดยพื้นฐานแล้วสอดคล้องกับผลลัพธ์ที่รายงานในวรรณคดี ^[21].ความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก SD-CS-NZSP ที่ได้จากการทำแห้งแบบพ่นฝอยสามารถสูงถึง 97.5% ซึ่งเป็นค่าสูงสุดที่ทำได้ในปัจจุบันโดยวิธีการเผาผนึกแบบดั้งเดิมที่ไม่มีการเติมองค์ประกอบ ซึ่งยังสูงกว่าความหนาแน่นของแผ่นเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่ได้รับจากวิธีการเผาผนึกอื่นๆ ที่รายงานในงานวิจัยอีกด้วย เช่นวิธีการเผาผนึกด้วยไมโครเวฟ (96%)^[23]วิธีการเผาผนึกเย็น (93%)^[24]วิธีการเผาผนึกเฟสของเหลว (93%)^[26] และวิธีการเผาผนึกพลาสมาแบบคายประจุ (97.0%)^[29].

ตารางที่ 4 ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกของ CS-NZSP และ SD-CS-NZSP ที่อุณหภูมิห้อง

2.3 การทดสอบประสิทธิภาพทางไฟฟ้า Na3Zr2Si2PO12

รูปที่ 5(a) แสดงสเปกตรัมความต้านทานไฟฟ้าเคมี (EIS) ที่อุณหภูมิห้องของแผ่นเวเฟอร์เซรามิกที่ได้จากวิธีการเผาผนึกแบบธรรมดาและวิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอย ครึ่งวงกลมในรูปสะท้อนถึงคุณลักษณะอิมพีแดนซ์แบบขนานของอิมพีแดนซ์ขอบเขตเกรนและรีแอกแตนซ์แบบคาปาซิทีฟ จุดตัดระหว่างด้านซ้ายของครึ่งวงกลมและเส้นแอบซิสซาแสดงถึงความต้านทานของเกรน ช่วงของครึ่งวงกลมบน abscissa สะท้อนถึงความต้านทานของขอบเขตเกรน และเส้นเฉียงหลังครึ่งวงกลมสะท้อนถึงคุณลักษณะอิมพีแดนซ์ของอิเล็กโทรดปิดกั้น/ส่วนต่อประสานอิเล็กโทรไลต์^[36]. เมื่อติดตั้ง EIS ในรูปที่ 4 จะทำให้สามารถรับค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกของ CS-NZSP และ SD-CS-NZSP ได้ ข้อมูลการทดลองแสดงไว้ในตารางที่ 4 ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่อุณหภูมิห้องของ SD-CS-NZSP ที่ได้จากวิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอยคือ 6.96×10-4 S∙cm-1 ซึ่งสูงกว่าค่าของ CS -NZSP (4.94×10-4 S∙cm-1) ได้มาจากวิธีการเผาผนึกทั่วไป จากการวิเคราะห์ข้อมูลของข้อต่อ EIS จะเห็นได้ว่า SD-CS-NZSP ที่มีความหนาแน่นสูงกว่ามีความต้านทานขอบเขตเกรนน้อยกว่าและมีการนำไอออนิกที่อุณหภูมิห้องสูงกว่า

รูปที่ 5 (a) สเปกตรัม EIS ที่อุณหภูมิห้อง และ (b) แปลง Arrhenius ของ CS-NZSP และ SD-CS-NZSP; ( c ) กระแสโพลาไรเซชันโพเทนชิโอสแตติก DC และ ( d ) หน้าต่างไฟฟ้าเคมีสำหรับ SD-CS-NZSP

รูปที่ 5(b) แสดงเส้นโค้ง Arrhenius จากอุณหภูมิห้องถึง 100 องศา สำหรับแผ่นเซรามิกที่ได้จากวิธีการเตรียมต่างๆ จากรูปจะเห็นได้ว่าค่าการนำไฟฟ้าเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น เมื่ออุณหภูมิสูงถึง 100 องศา ค่าการนำไฟฟ้าของ SD-CS-NZSP จะสูงถึง 5.24×10-3 S∙cm-1 ซึ่งเป็นลำดับความสำคัญที่สูงกว่าค่าการนำไฟฟ้าของอุณหภูมิห้อง พลังงานกระตุ้นของมันถูกติดตั้งตามสมการอาร์เรเนียสσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. พลังงานกระตุ้นการทำงานของ CS-NZSP และ SD-CS-NZSP ได้รับเป็น 0.34 และ 0.32 eV ตามลำดับ ซึ่งคล้ายกับรายงานของ YANG และคณะ^[18].

วัสดุอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งควรมีทั้งค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงและค่าการนำไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์ต่ำ ดังนั้น ค่าการนำไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์ของ SD-CS-NZSP จึงถูกวัดโดยโพลาไรซ์กระแสตรง (DC) และกราฟโพลาไรเซชันที่สอดคล้องกันจะแสดงในรูปที่ 5(c) จะเห็นได้จากรูปที่เมื่อเวลาทดสอบนานขึ้น กระแสโพลาไรเซชันจะค่อยๆ ลดลง เมื่อเวลาทดสอบถึง 5000 วินาที กระแสโพลาไรเซชัน (I=3.1 μA) จะไม่เปลี่ยนแปลงอีกต่อไปเมื่อเวลาทดสอบยาวนานขึ้น เมื่อคำนวณตามสูตร (2, 3) ค่าการนำไฟฟ้าของ SD-CS-NZSP คือ 1.23×10-7 S∙cm-1 และหมายเลขการย้ายถิ่นของโซเดียมไอออนคือ 0.9998 การศึกษายังวัดหน้าต่างไฟฟ้าเคมีของ SD-CS-NZSP ด้วยโวลแทมเมทรีแบบวงจร (CV)^[18]. ดังที่แสดงในรูปที่ 5(d) พีคของการเกิดออกซิเดชันและการรีดักชันสองจุดปรากฏที่ประมาณ 0 V ซึ่งแสดงถึงการแยกออกและการสะสมของโซเดียมตามลำดับ^[20]. นอกจากนี้ ยังไม่พบพีครีดอกซ์อื่นๆ ภายในช่วงแรงดันไฟฟ้าที่สแกน ซึ่งหมายความว่าไม่มีการเปลี่ยนแปลงของกระแสไฟฟ้าเนื่องจากการสลายของอิเล็กโทรไลต์ในช่วงแรงดันไฟฟ้า 0~6 V ซึ่งบ่งชี้ว่า SD-CS-NZSP มีความเสถียรทางเคมีไฟฟ้าที่ดี ช่องเคมีไฟฟ้าเคมีแบบกว้าง (6 V (เทียบกับ Na/Na+)) สามารถจับคู่อิเล็กโทรไลต์แข็งโซเดียม-ไอออนกับวัสดุแคโทดไฟฟ้าแรงสูง เช่น วัสดุแคโทดที่มีนิกเกิล-แมงกานีส ซึ่งเป็นประโยชน์ในการปรับปรุงความหนาแน่นของพลังงานของโซเดียม -แบตเตอรี่ไอออน

3 บทสรุป

วิธีโซลิดเฟสอุณหภูมิสูงใช้ในการสังเคราะห์ผง Na3Zr2Si2PO12 เฟสบริสุทธิ์ที่อุณหภูมิการเผาผนึกที่ 1150 องศา โดยการนำ Na และ P ส่วนเกินเข้าไปในสารตั้งต้น การใช้การทำแห้งแบบสเปรย์เพื่อทำให้ผงเป็นเม็ดเป็นทรงกลม สารยึดเกาะโพลีไวนิลแอลกอฮอล์จะถูกเคลือบอย่างสม่ำเสมอบนพื้นผิวของอนุภาค Na3Zr2Si2PO12 และการกระจายขนาดอนุภาคใกล้เคียงกับการกระจายแบบปกติ ความหนาแน่นของเซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่เตรียมไว้สูงถึง 97.5% ความหนาแน่นที่เพิ่มขึ้นสามารถลดความต้านทานขอบเขตของเกรนได้อย่างมีประสิทธิภาพ และค่าการนำไฟฟ้าของไอออนิกสูงถึง 6.96×10-4 S∙cm-1 ที่อุณหภูมิห้อง ซึ่งสูงกว่าแผ่นเซรามิกที่เตรียมโดยวิธีการเผาผนึกแบบดั้งเดิม (4.94×{{24 }} ส∙ซม.-1) นอกจากนี้ เซรามิกที่ผลิตโดยวิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอยยังมีหน้าต่างเคมีไฟฟ้ากว้าง (6 V (เทียบกับ Na/Na+)) และสามารถจับคู่กับวัสดุแคโทดไฟฟ้าแรงสูงเพื่อเพิ่มความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่ จะเห็นได้ว่าวิธีการทำแห้งแบบพ่นฝอยเป็นวิธีที่มีประสิทธิภาพในการเตรียมอิเล็กโทรไลต์เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 ที่มีความหนาแน่นสูงและมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง และเหมาะสำหรับอิเล็กโทรไลต์เซรามิกแข็งประเภทอื่นๆ

อ้างอิง

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL และคณะ Na3V2(PO4)3 ที่เคลือบด้วยคาร์บอนเป็นวัสดุอิเล็กโทรดใหม่สำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออน การสื่อสารเคมีไฟฟ้า 2012,14(1):86-89

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, และคณะ ไดโซเดียมเทเรฟทาเลต (Na2C8H4O4) เป็นวัสดุแอโนดประสิทธิภาพสูงสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออนที่อุณหภูมิห้องราคาประหยัด วัสดุพลังงานขั้นสูง 2012,2(8):962-965

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ และคณะ การเพิ่มประสิทธิภาพของอิเล็กโทรไลต์เซรามิก Na3Zr2Si2PO12 และอินเทอร์เฟซสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมโซลิดสเตตประสิทธิภาพสูง Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR และคณะ กลไกการเสื่อมสภาพของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน วารสารแหล่งพลังงาน, 2005,147(1/2):269-281

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y และคณะ ตัวนำลิเธียมซุปเปอร์ไอออนิก วัสดุธรรมชาติ 2011,10(9):682-686

[6] TARASCON JM, ARMAND M. ปัญหาและความท้าทายที่ต้องเผชิญกับแบตเตอรี่ลิเธียมแบบชาร์จไฟได้ ธรรมชาติ 2001,414(6861):359-367

[7] KHOKAR WA, ZHAO N, HUANG WL และคณะ พฤติกรรมที่แตกต่างกันของการเจาะโลหะในอิเล็กโทรไลต์ของแข็ง Na และ Li วัสดุประยุกต์และส่วนต่อประสาน ACS, 12(48):53781-53787.

(8) OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบโซลิดสเตตทั้งหมด: การทบทวนแนวคิดสามมิติต่างๆ วัสดุพลังงานขั้นสูง, 2011,1(1):10-33

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG และคณะ แบตเตอรี่โซเดียมโซลิดสเตต วัสดุพลังงานขั้นสูง 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A และคณะ อิเล็กโทรไลต์แก้ว-เซรามิกที่เหนือกว่าสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมแบบชาร์จได้ที่อุณหภูมิห้อง การสื่อสารทางธรรมชาติ, 2012,3:856.

(11) LOU SF, ZHANG F, FU CK, และคณะ ปัญหาการเชื่อมต่อและความท้าทายในแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด: ลิเธียม โซเดียม และอื่นๆ วัสดุขั้นสูง 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ และคณะ เราจะหาวิธีแก้ปัญหาเพื่อกำจัดการซึมผ่านของ Li ผ่านอิเล็กโทรไลต์โกเมนที่เป็นของแข็งได้หรือไม่ วัสดุวันนี้ นาโน 2020,10:100075.

(13) JIAN ZL, HU YS, JI XL และคณะ วัสดุที่มีโครงสร้าง NASICON สำหรับกักเก็บพลังงาน วัสดุขั้นสูง 2016,29(20):1601925.

(14) HOU WR, GUO XW, SHEN XY และคณะ อิเล็กโทรไลต์แข็งและส่วนต่อประสานในแบตเตอรี่โซเดียมโซลิดสเตตทั้งหมด: ความคืบหน้าและมุมมอง นาโนพลังงาน 2018,52:279-291

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. การลำเลียงไอออน Na+- อย่างรวดเร็วในโครงสร้างโครงกระดูก กระดานข่าวการวิจัยวัสดุ, 1976,11(2):203-220

[16] HONG HY P. โครงสร้างผลึกและเคมีของผลึกในระบบ Na1+xZr2SixP3-xO12 กระดานข่าวการวิจัยวัสดุ, 1976,11(2):173-182

(17) RAN LB, BAKTASH A, LI M, และคณะ Sc, Ge co-doping NASICON ช่วยเพิ่มประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่โซเดียมไอออนโซลิดสเตต วัสดุกักเก็บพลังงาน 2021,40:282-291

(18) ยาง เจ, หลิว GZ, AVDEEV M, และคณะ แบตเตอรี่แบบชาร์จโซเดียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่เสถียรเป็นพิเศษ จดหมายพลังงานของ ACS, 2020,5(9):2835-2841

(19) เล้ง ฮี, หวง เจเจ, นี เจวาย และคณะ การเผาผนึกเย็นและการนำไอออนิกของอิเล็กโทรไลต์แข็ง Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 วารสารแหล่งพลังงาน, 2018,391:170-179

(20) HUANG CC, YANG GM, YU WH และคณะ อิเล็กโทรไลต์แข็ง Nasicon Na3Zr2Si2PO12 แทนที่แกลเลียม วารสารโลหะผสมและสารประกอบ, 2021,855:157501.

(21) จาง ZZ, จาง QH, SHI JN และคณะ อิเล็กโทรไลต์คอมโพสิตที่ขึ้นรูปตัวเองสำหรับแบตเตอรี่โซเดียมโซลิดสเตตที่มีอายุการใช้งานยาวนานเป็นพิเศษ วัสดุพลังงานขั้นสูง 2017,7(4):1601196.

(22) ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, และคณะ บทวิจารณ์ที่หลากหลายเกี่ยวกับวัสดุประเภท Nasicon วารสารวัสดุศาสตร์, 2554,46(9):2821-2837

(23) วัง XX, หลิว ZH, ถัง YH และคณะ อุณหภูมิต่ำและการเผาผนึกด้วยไมโครเวฟอย่างรวดเร็วของอิเล็กโทรไลต์แข็ง Na3Zr2Si2PO12 สำหรับแบตเตอรี่ Na-ion วารสารแหล่งพลังงาน, 2021,481:228924.

(24) GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A และคณะ การทำให้อิเล็กโทรไลต์โซเดียมไอออนของ NASICON แบบโซลิดสเตตมีความหนาแน่นต่ำกว่า 400 องศาโดยการเผาผนึกเย็นด้วยตัวทำละลายไฮดรอกไซด์ที่หลอมละลาย วัสดุพลังงานประยุกต์ของ ACS, 2020,3(5):4356-4366

(25) SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX และคณะ อิเล็กโทรไลต์คอมโพสิตแก้วเซรามิกชนิดใหม่ที่มี NASICON พร้อมการนำ Na-ion ที่ดีขึ้น วัสดุกักเก็บพลังงาน 2019,23:514-521

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. การผสมผสานการเผาผนึกเย็นและการเผาผนึกในเฟสของเหลวที่กระตุ้นด้วย Bi2O3- เพื่อสร้าง NASICON ที่เจือด้วย Mg ที่มีความนำไฟฟ้าสูงที่อุณหภูมิลดลง วารสาร Materiomics, 2019,5(2):237-246.

(27) โอ้ JAS, HE LC, PLEWA A, และคณะ อิเล็กโทรไลต์โซลิดสเตตแบบคอมโพสิต NASICON (Na3Zr2Si2PO12) พร้อมการนำไฟฟ้าไอออนิก Na+ ที่ได้รับการปรับปรุง: ผลของการเผาผนึกด้วยเฟสของเหลว วัสดุประยุกต์และอินเทอร์เฟซของ ACS, 2019,11(43):40125-40133

(28) ดา ซิลวา เจจีพี, แบรม เอ็ม, ลาปเทฟ แอม และคณะ การเผาอิเล็กโทรไลต์ NASICON ที่มีโซเดียมเป็นส่วนประกอบหลัก: การศึกษาเปรียบเทียบระหว่างวิธีการเผาผนึกแบบเย็น วิธีช่วยภาคสนาม กับการเผาแบบธรรมดา วารสารของ European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702

(29) วัง H, OKUBO K, INADA M, และคณะ เซรามิกที่ใช้ NASICON หนาแน่นที่อุณหภูมิต่ำส่งเสริมโดยสารเติมแต่งแก้ว Na2O-Nb2O5-P2O5 และการเผาพลาสมาแบบประกายไฟ โซลิดสเตตไอออนิกส์ 2018,322:54-60

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N และคณะ แผ่นป้องกันพื้นผิวที่ปิดกั้นอิเล็กตรอนแบบยืดหยุ่นสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมโลหะแข็งที่ปราศจากเดนไดรต์ การสื่อสารทางธรรมชาติ 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY และคณะ การตรวจสอบอิเล็กโทรไลต์โกเมนอย่างครอบคลุมต่อแบตเตอรี่ลิเธียมแข็งที่เน้นการใช้งาน บทวิจารณ์พลังงานเคมีไฟฟ้า 2020,3(4):656-689

(32) ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ และคณะ แบตเตอรี่โกเมนแข็ง จูล 2019,3(5):1190-1199.

(33) VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, และคณะ การทำแห้งแบบพ่นฝอยของวัสดุอิเล็กโทรดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมและโซเดียมไอออน วัสดุ 2018,11(7):1076.

(34) KOU ZY, Miao C, WANG ZY และคณะ Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 โครงสร้างชนิด Novel NASICON พร้อมค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่ดีขึ้นสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน โซลิดสเตตไอออนิก 2019,343:115090

(35) SHEN L, YANG J, LIU GZ และคณะ ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงและอิเล็กโทรไลต์แข็ง NASICON ที่ทนทานต่อเดนไดรต์สำหรับแบตเตอรี่โซเดียมโซลิดสเตตทั้งหมด วัสดุพลังงานวันนี้ 2021,20:100691

(36) LI YQ, WANG Z, LI CL และคณะ การเพิ่มความหนาแน่นและการนำไอออนิกของอิเล็กโทรไลต์แข็งลิเธียมโกเมนโดยการเผาผนึกด้วยออกซิเจนแบบไหล วารสารแหล่งพลังงาน, 2014,248:642-646