แอโนดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้ซัลไฟด์ - ส่วนที่ 2 แอโนดอื่น ๆ

ความคืบหน้าล่าสุดเกี่ยวกับขั้วบวกสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้ซัลไฟด์

—— ส่วนที่ 2 แอโนดอื่น ๆ

ผู้เขียน:

เจีย หลินหนาน, ตู้อี๋อี้ป๋อ, กัวบังจุน, จางซี

1. คณะวิศวกรรมเครื่องกล, Shanghai Jiao Tong University, เซี่ยงไฮ้ 200241, จีน

2. Shanghai Yili New Energy Technology Co. , LTD. , เซี่ยงไฮ้ 201306, จีน

แอโนดโลหะผสมลิเธียม

เนื่องจากปฏิกิริยาข้างเคียงจากการสัมผัสอย่างรุนแรง ลิเธียมบริสุทธิ์จึงเป็นเรื่องยากที่จะนำไปใช้โดยตรงในอิเล็กโทรไลต์แข็งซัลไฟด์ในระยะสั้น ดังนั้นวัสดุโลหะผสมลิเธียมจึงเป็นตัวเลือกที่น่าสนใจยิ่งขึ้น เมื่อเปรียบเทียบกับแอโนดลิเธียมโลหะ แอโนดโลหะผสมลิเธียมสามารถปรับปรุงความสามารถในการเปียกของอินเทอร์เฟซ ยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงของอินเทอร์เฟซ เพิ่มความเสถียรทางเคมีและทางกลของอินเทอร์เฟซอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็ง และหลีกเลี่ยงการลัดวงจรที่เกิดจากการเติบโตของลิเธียมเดนไดรต์ ในเวลาเดียวกัน เมื่อเปรียบเทียบกับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเหลว แอโนดอัลลอยด์สามารถแสดงความหนาแน่นของพลังงานที่สูงกว่าและความเสถียรที่ดีกว่าในแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด อย่างไรก็ตาม อิเล็กโทรดลบของโลหะผสมจะมีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรและโครงสร้างมากขึ้นในระหว่างการชาร์จและการคายประจุ (เช่น โลหะผสม Li-Si, โลหะผสม Li-Sn เป็นต้น) ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการวิจัยเพิ่มเติมเกี่ยวกับการพัฒนาและการประยุกต์ใช้วัสดุโลหะผสม ในบรรดาโลหะผสมลิเธียมต่างๆ โลหะผสม Li-In ได้รับความนิยมในระดับห้องปฏิบัติการ เนื่องจากมีความเหนียวเชิงกลที่ดีกว่าและศักยภาพรีดอกซ์คงที่ (0.62 V เทียบกับ Li+/Li) ในช่วงปริมาณสัมพันธ์ที่กว้าง โดยทั่วไปโลหะผสม Li-In ถือเป็นวัสดุที่มีความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์และมีจลนศาสตร์สำหรับอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในห้องปฏิบัติการเพื่อทดสอบประสิทธิภาพของอิเล็กโทรไลต์หรือวัสดุแคโทด ขณะเดียวกันก็แสดงความเสถียรของวงจรที่ดีภายใต้สภาวะกระแสไฟต่ำและโหลดต่ำ อย่างไรก็ตาม ศักยภาพรีดอกซ์และน้ำหนักโมเลกุลของโลหะผสม Li-In นั้นสูง ซึ่งช่วยลดข้อได้เปรียบด้านความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตทั้งหมดได้อย่างมาก โดยทั่วไป การศึกษาเชื่อว่าไม่มีการเติบโตของลิเธียมเดนไดรต์ในโลหะผสม Li-In อย่างไรก็ตาม Luo และคณะ ทำการทดสอบการชาร์จและการคายประจุบนแบตเตอรี่ Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 แบบโซลิดสเตตทั้งหมด ภายใต้ความหนาแน่นกระแสสูง (3.8 mA·cm-2) และโหลดสูง (4 mA·h·cm{{23} }) พบว่าแบตเตอรี่เกิดการลัดวงจรหลังจากผ่านไปประมาณ 900 รอบ แบตเตอรี่รักษาความจุของวงจรที่เสถียรและประสิทธิภาพคูลอมบิกเกือบ 100% ในระหว่างรอบการชาร์จและคายประจุสูงสุดถึง 890 รอบ แต่ความจุเริ่มลดลงอย่างรวดเร็วหลังจาก 891 รอบ และลดลงเหลือใกล้ 0 ที่รอบที่ 897 กราฟแรงดันไฟฟ้าการชาร์จและคายประจุที่เกี่ยวข้องของแบตเตอรี่ตั้งแต่รอบที่ 891 ถึงรอบที่ 897 ซึ่งความสามารถในการชาร์จจะค่อยๆ เพิ่มขึ้น ในขณะที่ความสามารถในการคายประจุที่สอดคล้องกันลดลง ในรอบที่ 897 แบตเตอรี่จะยังคงชาร์จต่อไปและความจุยังคงเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องพร้อมกับอัตราการเพิ่มขึ้นของแรงดันไฟฟ้าที่ลดลงซึ่งบ่งชี้ถึงการเกิดไฟฟ้าลัดวงจรภายในและความล้มเหลวของแบตเตอรี่ กลไกการเติบโตของ Li-In dendrites ถูกเปิดเผยผ่าน SEM, XPS และลักษณะเฉพาะอื่น ๆ และการจำลอง AIMD บ่งชี้ว่าภายใต้สภาวะกระแสสูงและโหลดสูง โลหะในมีความไม่เสถียรทางอุณหพลศาสตร์และจลนศาสตร์กับอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ การเปลี่ยนแปลงปริมาตรและปฏิกิริยาระหว่างพื้นผิวเล็กน้อยทำให้เกิดการเติบโตของเดนไดรต์ Li-In ซึ่งท้ายที่สุดก็นำไปสู่ความล้มเหลวของแบตเตอรี่ในระหว่างรอบที่ยาวนาน แตกต่างจากการเติบโตในแนวดิ่งของลิเธียมเดนไดรต์ โหมดการเติบโตของลิเธียมเดนไดรต์คือการเติบโตด้านข้างตามรูขุมขนและขอบเขตของเมล็ดพืช อัตราการเติบโตช้าและทำให้โครงสร้างอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์เสียหายเพียงเล็กน้อย (รูปที่ 6) ดังนั้น จึงสามารถยับยั้งการเจริญเติบโตของ Li-In dendrite ได้โดยการปรับปรุงเสถียรภาพทางเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรดโลหะ/อิเล็กโทรไลต์ของแข็ง และลดความพรุนของอิเล็กโทรไลต์

รูปที่ 6 ก่อนและหลังวิวัฒนาการส่วนต่อประสานการปั่นจักรยานสำหรับเซลล์ Li-In|LPSCl|LNO@NCM622

อัลมีข้อดีคือมีความเหนียวสูง ปริมาณสำรองสูง และมีค่าการนำไฟฟ้าสูง มีความจุจำเพาะทางทฤษฎีสูง (990 mA·h·g-1) และมีอัตราการขยายปริมาตรเล็กน้อย (96%) ในวัสดุโลหะผสมลิเธียม มันเป็นหนึ่งในวัสดุขั้วบวกของแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตที่มีแนวโน้มมากกว่า ดังแสดงในรูปที่ 7(a), Pan และคณะ เตรียมอิเล็กโทรดลบโลหะผสม Li-Al โดยไม่มีสารยึดเกาะและสารนำไฟฟ้า (Li0.8Al ความจุจำเพาะ 793 mA·h·g-1, 0.35 V เทียบกับ Li+/Li) มีความเข้ากันได้ดีกับอิเล็กโทรไลต์ LGPS นี่เป็นเพราะความจริงที่ว่าศักยภาพในการทำงานของขั้วบวกโลหะผสม Li-Al ที่เตรียมไว้นั้นอยู่ภายในหน้าต่างความเสถียรทางเคมีไฟฟ้าที่แท้จริงของ LGPS [รูปที่ 3] 7(ข)]. เพื่อป้องกันไม่ให้อิเล็กโทรไลต์ถูกลดขนาดและสลายตัว แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่ประกอบขึ้นจึงแสดงความสามารถในการกลับด้านได้ดีเยี่ยม โดยมีอัตราการกักเก็บความจุสูงถึง 93.29% ใน 200 รอบ ภายใต้เงื่อนไขของอัตราส่วน N/P ที่ 1.25 ความหนาแน่นของพลังงานแบตเตอรี่สูงถึง 541 W·h·kg-1 ซึ่งพิสูจน์ได้ว่าโลหะผสม Li-Al มีโอกาสในการนำไปใช้งานที่ดีเยี่ยม

รูปที่ 7 แผนผังของขั้วบวกอัลลอยด์ Li-Al ใน ASSLB

ซาคุมะ และคณะ ศึกษาการจับคู่ของโลหะผสม Li-Sn โลหะผสม Li-Si และอิเล็กโทรไลต์ Li4-x Ge1-x P x S4 และสังเกตความต้านทานของส่วนต่อประสานที่น้อยลงและมีศักยภาพรีดอกซ์ที่สูงขึ้น ฮาชิโมโตะ และคณะ ใช้การกัดลูกบอลพลังงานสูงเพื่อเตรียมซีรีส์ Li4.4Ge x Si1-x (x=0~1.0) หนึ่งในนั้นคือ Li4.4Ge0.67Si0.33 แสดงความจุเฉพาะที่ใหญ่ที่สุด (190 mA·h·g-1) และมีความสามารถในการกลับประจุและการคายประจุที่ดี ปาร์ค และคณะ ใช้การกัดลูกบอลเชิงกลเพื่อผสมและบดผงลิเธียมและผงซิลิกอนเพื่อเตรียมโลหะผสม Li4.4Si, อิเล็กโทรดบวก Li4Ti5O12 และอิเล็กโทรไลต์ Li2S-P2S5 เพื่อประกอบแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมด การศึกษาพบว่าประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ได้รับการปรับปรุงอย่างมีนัยสำคัญหลังจากการกัดลูกบอลรองของโลหะผสม Li-Si นั่นคือการลดขนาดอนุภาคของโลหะผสมลิเธียม-Si เอื้อต่อการสะสมและการลอกของลิเธียมที่สม่ำเสมอในระหว่าง กระบวนการชาร์จและจำหน่าย

ฟิล์มโลหะผสมลิเธียมยังสามารถใช้เป็นวิธีการรักษาเสถียรภาพของส่วนต่อประสานอิเล็กโทรดลบ ชอย และคณะ ใช้วิธีการรีดแบบง่ายเพื่อรวม Ag ที่มีความหนา 10 μm และ Li ที่มีความหนา 150 μm จากนั้นใช้แรงกดภายนอกเพื่อให้ได้ฟิล์มโลหะผสม Li-Ag ปริมาณ Ag สูงจะสร้างส่วนต่อประสานกับอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ที่มีความเสถียรได้อย่างง่ายดาย และยับยั้งการเติบโตของลิเธียมเดนไดรต์ นอกจากนี้ Ag จำนวนเล็กน้อยที่เหลืออยู่ซึ่งไม่ก่อให้เกิดโลหะผสม Li-Ag จะมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาของสารละลายของแข็งกับ Li ซึ่งช่วยลดการเจริญเติบโตที่ไม่สม่ำเสมอของลิเธียม แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่ประกอบเข้าด้วยกันแสดงความสามารถในการคงความจุไว้ที่ 94.3% ตลอด 140 รอบ และยังสามารถหมุนเวียนได้อย่างเสถียรที่อัตราสูงถึง 12 C การวิจัยโดย Kato และคณะ พบว่าการใส่ฟิล์ม Au ที่ส่วนต่อประสานอิเล็กโทรไลต์ Li/Li3PS4 สามารถป้องกันการก่อตัวของช่องว่างหลังจากการละลายลิเธียมครั้งแรก และเพิ่มตำแหน่งการสะสมของ Li ซึ่งช่วยปรับปรุงความสามารถในการพลิกกลับของแบตเตอรี่ได้ นอกจากนี้การละลายของฟิล์ม Au ลงในลิเธียมโลหะอาจเป็นเหตุผลในการปรับปรุงประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของส่วนต่อประสานอิเล็กโทรดเชิงลบ เซลล์ Li-symmetric ที่ใส่ฟิล์ม Au ไว้ที่อินเทอร์เฟซ Li/Li3PS4 สามารถทำงานได้อย่างเสถียรที่ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าสูง (1.3 mA·cm-2) และความจุในพื้นที่ขนาดใหญ่ (6.5 mA·h·cm-2 ) โดยไม่มีไฟฟ้าลัดวงจร แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ที่ประกอบเข้าด้วยกันมีวงจรชีวิตมากกว่า 200 ครั้งที่ความหนาแน่นกระแสสูงที่ 2.4 mA·cm-2

ซิลิคอนแอโนด

Si ถือเป็นหนึ่งในวัสดุแอโนดที่มีแนวโน้มมากที่สุดเนื่องจากมีความจุเฉพาะทางทฤษฎีสูงเป็นพิเศษ (4200 mA·h·g-1) ปริมาณสำรองสูง ต้นทุนต่ำ เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ปลอดสารพิษและมีศักยภาพในการทำงานต่ำเพียง 0.4 V การวิจัยเกี่ยวกับการประยุกต์ใช้ Si anodes ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเหลวได้รับการพัฒนามานานกว่าสามสิบปีและยังคงได้รับความนิยมอย่างมาก เมื่อเร็วๆ นี้ เนื่องจากแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดได้เข้าสู่สาขาการวิจัยพลังงาน งานจึงได้เริ่มแปลงเทคโนโลยีซิลิคอนที่ได้รับการพัฒนาอย่างดีจากระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเหลวไปเป็นระบบแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด อย่างไรก็ตาม เมื่อเปรียบเทียบกับการวิจัยเกี่ยวกับการพัฒนาซิลิคอนแอโนดความจุสูงสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเหลว แม้ว่าจะมีรายงานไม่มากเกี่ยวกับการใช้ซิลิคอนแอโนดที่ใช้แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่เป็นซัลไฟด์ แต่ผลลัพธ์ที่ได้แสดงให้เห็นว่ายังคงมีความสำคัญมาก อย่างไรก็ตาม Si แอโนดมีค่าการนำไฟฟ้าต่ำ (1.56×10-3 S·m-1) ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่กระจายของลิเธียมไอออนต่ำ (10-14-10-13 cm2·S-1) และมีขนาดใหญ่ การขยายปริมาตร (Li4.4Si ประมาณ 360%) และข้อเสียอื่น ๆ ซึ่งจำกัดขอบเขตการใช้งาน สาเหตุที่อิเล็กโทรดเชิงลบ Si ใช้งานไม่ได้ในแบตเตอรี่โดยทั่วไปนั้นเนื่องมาจากการขยายตัวของ Si ในปริมาณมากในระหว่างกระบวนการลิไทเอชัน/ดีลิไทเอชัน ซึ่งทำให้เกิดผง การแตกร้าว และความเครียดอย่างมาก และก่อให้เกิดผลที่ตามมาในการทำลายล้างอย่างร้ายแรง ตัวอย่างเช่น: (1) การเสื่อมสภาพของความสมบูรณ์ของโครงสร้างของอิเล็กโทรดเนื่องจากการบดซ้ำหลายครั้งระหว่างการคายประจุ/ประจุ (2) การตัดการเชื่อมต่อระหว่างอิเล็กโทรดและตัวสะสมกระแสไฟฟ้าที่เกิดจากความเครียดจากการสัมผัส (3) ลิเธียมไอออนถูกใช้อย่างต่อเนื่องในระหว่างกระบวนการก่อตัว-การทำลาย-การปฏิรูปอย่างต่อเนื่องของชั้น SEI

ปัจจุบัน วิธีการที่ใช้กันทั่วไปในการปรับซิลิคอนแอโนดให้เหมาะสมสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมด ได้แก่ การควบคุมขนาด (นาโนซิลิกอน) การออกแบบโครงสร้าง แอโนดแบบฟิล์มบาง การผสมโลหะผสม การใช้แรงดัน แอโนดคอมโพสิตที่มีตัวประสานขั้นสูง/วัสดุนำไฟฟ้า (เช่น Si -C anodes) ฯลฯ Sakabe และคณะ ใช้แมกนีตรอนสปัตเตอร์ริ่งเพื่อเตรียมแอโนดซิลิคอนอสัณฐานที่ไม่มีรูพรุนและมีรูพรุน และรวมกับอิเล็กโทรไลต์ 80Li2S·20P2S5 เพื่อทำการทดสอบความสามารถของวงจร หลังจาก 100 รอบ ฟิล์มซิลิคอนอสัณฐานไม่มีรูพรุนความหนา 3.00 µm แสดงความจุประมาณ 47% เท่านั้นเมื่อเทียบกับรอบที่ 10 ฟิล์มซิลิกอนอสัณฐานที่มีรูพรุนขนาด 4.73 µm แสดงความสามารถในการลิไธเอชันได้สูงถึง 3000 mA·h·g-1 หลังจาก 100 รอบ อัตราการรักษาความจุเมื่อเทียบกับรอบที่ 10 จะเกิน 93% แสดงให้เห็นว่าโครงสร้างที่มีรูพรุนสามารถปรับปรุงความเสถียรของวงจรของแบตเตอรี่ได้อย่างมีประสิทธิภาพ โอคุโนะ และคณะ ใช้ขั้วบวกซิลิคอนคอมโพสิตที่มีรูพรุนกับแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่มีอิเล็กโทรไลต์ Li3PS4 และแสดงอัตราการกักเก็บความจุสูงมากกว่า 90% ใน 100 รอบ เนื่องจากรูพรุนในอนุภาคซิลิกอนช่วยแก้ไขการเปลี่ยนแปลงของปริมาตรมหาศาลในระหว่างการลิไทเอชันและดีลิไทเอชัน ซึ่งช่วยเพิ่มเสถียรภาพของวงจร ในทางตรงกันข้าม ความเสถียรของวงจรของแอโนดซิลิคอนที่ไม่มีรูพรุนเชิงพาณิชย์นั้นไม่ดี และอัตราการรักษาความจุใน 100 รอบนั้นเพียง 20% หรือต่ำกว่านั้นด้วยซ้ำ Poetke และคณะ รายงานว่าวัสดุนาโนคอมโพสิตโมฆะซิลิคอน - คาร์บอนถูกใช้เป็นอิเล็กโทรดเชิงลบสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตทั้งหมด และนำไปใช้กับแบตเตอรี่เต็ม Si-C|Li6PS5Cl|NCM ได้สำเร็จ คอมโพสิต Si-C ที่มีโครงสร้างนาโนที่ใช้ในการศึกษานี้ทำให้เกิดช่องว่างระหว่างอนุภาคนาโนของซิลิคอน (SiNPs) และเปลือกคาร์บอนด้านนอก เปลือกคาร์บอนสามารถชดเชยการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของซิลิคอนได้อย่างมีประสิทธิภาพ ปรับปรุงประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าเมื่อเทียบกับ SiNP เปลือย

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา ชุมชนวิชาการประสบความสำเร็จในการวิจัยเกี่ยวกับแอโนดซิลิคอนบริสุทธิ์หลายครั้ง ใน 2020 Cangaz และคณะ รายงานแอโนดซิลิคอนแบบเรียงเป็นแนวที่เตรียมโดยกระบวนการ PVD และรวมกับอิเล็กโทรไลต์ Li6PS5Cl และ LiNi0.9Co{{90}}.05Mn0.05O2 แคโทดเพื่อเตรียม แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่มีความจุจำเพาะสูง (210 mA·h·g-1) แอโนดซิลิคอนเรียงเป็นแนวได้รับการหมุนเวียนอย่างเสถียรมากกว่า 100 ครั้งภายใต้โหลดสูง 3.5 mA·h·cm-2 โดยมีประสิทธิภาพคูลอมบิกสูงถึง 99.7%~99.9% ในระหว่างวงจร โครงสร้างซิลิคอนเรียงเป็นแนวจะแสดงผลการหายใจแบบหนึ่งมิติคล้ายกับลิเธียมแอโนดในทิศทางแนวตั้ง การหายใจแบบมิติเดียวนี้สามารถชดเชยได้ด้วยความพรุนภายในของโครงสร้างซิลิกอนแบบเรียงเป็นแนวและแรงกดของสแต็กภายนอก ทำให้เกิด SEI สองมิติที่เสถียร ในเวลาเดียวกัน ความดันสแต็ก (20 MPa) ยังยับยั้งการแยกตัวของซิลิกอนเรียงเป็นแนวและตัวสะสมกระแสไฟฟ้าอีกด้วย เมื่อเปรียบเทียบกับแอโนดลิเธียมโลหะ แอโนดซิลิคอนแบบเรียงเป็นแนวช่วยลดความเสี่ยงของลิเธียมเดนไดรต์ การลัดวงจร และการสูญเสียลิเธียมที่ตายแล้ว ในปี 2021 Tan และคณะ รายงานแอโนดซิลิคอน Si (μ-Si) บริสุทธิ์เกรดไมครอนเชิงพาณิชย์ 99.9.9% (มวล) พื้นที่สัมผัสอินเทอร์เฟซระหว่างอิเล็กโทรดขั้วลบและอิเล็กโทรไลต์ Li6PS5Cl นั้นเป็นระนาบสองมิติ แม้ว่าปริมาตรจะเกิดขึ้นระหว่างการชาร์จและการคายประจุก็ตาม อย่างไรก็ตาม ระนาบสองมิติยังคงอยู่ และไม่มีการสร้างส่วนต่อประสานใหม่ โลหะผสม Li-Si ที่เกิดขึ้นจากอิเล็กโทรดเชิงลบ μ-Si ที่ผ่านการลิเทียมนั้นมีคุณสมบัติทางเคมีและทางกลที่เป็นเอกลักษณ์ ซึ่งจะเพิ่มพื้นที่สัมผัสระหว่างอิเล็กโทรดเชิงลบและอิเล็กโทรไลต์ [รูปที่ 8(a)] แบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ประกอบขึ้นด้วยอิเล็กโทรไลต์ μ-Si, Li6PS5Cl และ NCM811 สามารถทำงานได้อย่างเสถียรภายในความหนาแน่นกระแสพื้นผิวสูง (5 mA·cm{-2) และช่วงอุณหภูมิที่กว้าง (-20~ 80 องศา ). มีอัตราการคงความจุไว้ที่ 80% หลังจากผ่านไป 500 รอบที่เสถียร และประสิทธิภาพคูลอมบิกเฉลี่ยอยู่ที่ 99.95% [รูปที่ 8(b)] ซึ่งเป็นประสิทธิภาพที่ดีที่สุดของแบตเตอรี่ไมโครซิลิคอนออลโซลิดสเตตที่มีการรายงานจนถึงปัจจุบัน เป็นมูลค่าการกล่าวขวัญว่าขั้วบวก μ-Si ผ่านการหมุนเวียนความหนาแน่นกระแสสูงโดยไม่มีวัสดุคาร์บอนที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้า ซึ่งสามารถยับยั้งการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ได้อย่างมีประสิทธิภาพ โดยให้แนวคิดใหม่ๆ เกี่ยวกับผลกระทบที่ไม่พึงประสงค์ของคาร์บอนในอิเล็กโทรดคอมโพสิต Si-C ในการคิดแบบเดิมๆ ในปี 2022 Cao และคณะ เตรียมอิเล็กโทรดลบแบบคอมโพสิตที่ประกอบด้วยอนุภาคนาโนซิลิคอน (nm-Si) คาร์บอนนำไฟฟ้า และ Li6PS5Cl ผ่านการกัดลูกบอล อิเล็กโทรดเชิงลบแบบคอมโพสิตมีค่าการนำไฟฟ้าอิเล็กทรอนิกส์และไอออนที่ดีภายใน ซึ่งสามารถลดความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้าในท้องถิ่นได้อย่างมีประสิทธิภาพ และยับยั้งการสร้างลิเธียมเดนไดรต์บนพื้นผิวของอิเล็กโทรดเชิงลบ โดยใช้ร่วมกับวัสดุแคโทดคริสตัลเดี่ยว NMC811 ที่เคลือบด้วยวิธีโซล-เจล การใช้ฟิล์ม Li6PS5Cl ที่มีความหนา 47 μm เป็นอิเล็กโทรไลต์ ทำให้ได้แบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่มีความหนาแน่นพลังงานสูงถึง 285 W·h·kg-1 แบตเตอรี่เต็มมีความจุสูง 145 mA·h·g-1 ที่ C/3 สำหรับรอบที่เสถียร 1,000 รอบ คอมโพสิตซิลิคอนแอโนดแสดงให้เห็นถึงโอกาสในการผลิตขนาดใหญ่ ช่วยลดต้นทุนได้อย่างมาก และเป็นแนวทางสำหรับการจำหน่ายแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดเชิงพาณิชย์ แตกต่างจากแนวคิดการออกแบบอิเล็กโทรดเชิงลบของ Tan อิเล็กโทรดเชิงลบแบบคอมโพสิตนี้ไม่เพียงเพิ่มอิเล็กโทรไลต์ แต่ยังเพิ่มสารนำไฟฟ้าคาร์บอนอีกด้วย เหตุผลก็คือ เมื่อเปรียบเทียบกับ μ-Si แล้ว nm-Si มีพื้นที่ผิวที่สูงกว่า มีขอบเขตในซิลิคอนแอโนดมากกว่า และโดยปกติจะมีชั้นของ SiO บนพื้นผิวของ nm-Si ดังนั้นค่าการนำไฟฟ้าโดยทั่วไปจึงมีขนาดต่ำกว่าค่า μ-Si 3 ลำดับ ซึ่งเป็นอุปสรรคต่อการนำอิเล็กตรอนระหว่างประจุและคายประจุ การทดลองแสดงให้เห็นว่าในระหว่างกระบวนการกำจัดลิเธียมออกจากแอโนด nm-Si อิเล็กโทรไลต์จะสลายตัวเพียงเล็กน้อยเท่านั้น และไม่มีการผลิตลิเธียมเดนไดรต์ จากระบบข้างต้น Cao และคณะ เสนอสถาปัตยกรรมแบตเตอรี่ด้วยการออกแบบสแต็คแบบไบโพลาร์ เซลล์เดี่ยวเชื่อมต่อกันแบบอนุกรมผ่านตัวสะสมกระแสไฟ เพื่อลดการใช้วัสดุที่ไม่ใช้งาน ส่งผลให้มีความหนาแน่นของพลังงานสูงขึ้น โดยเฉพาะอย่างยิ่ง แบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดซ้อนกันสองชั้น ทำจากผลึกเดี่ยวที่มีความเสถียรต่ออินเทอร์เฟซ LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl และ nm-Si ทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรดบวก อิเล็กโทรไลต์ และอิเล็กโทรดลบตามลำดับ ซึ่งให้ แรงดันไฟฟ้าสูง 8.2 V ความหนาแน่นของพลังงานระดับแบตเตอรี่คือ 204 W·h·kg-1 ซึ่งสูงกว่า 189 W·h·kg-1 ของแบตเตอรี่ก้อนเดียว การออกแบบแบบซ้อนสองขั้วนี้มีความสำคัญในการอ้างอิงที่ดีสำหรับสนามแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด

รูปที่ 8 การแสดงลักษณะเฉพาะของพื้นผิวและประสิทธิภาพการหมุนเวียนระหว่างแอโนด µ-Si และ Li6PS5Cl ใน ASSLB

ตารางที่ 1 สรุปวิธีแก้ปัญหาสำหรับส่วนต่อประสานอิเล็กโทรไลต์โซลิด/แอโนดซัลไฟด์ รวมถึงข้อดีและข้อเสียที่เกี่ยวข้อง

ตารางที่ 1 การจัดการกับกลยุทธ์ของปัญหาการเชื่อมต่อระหว่างแอโนดและอิเล็กโทรไลต์โซลิดสเตตที่มีซัลไฟด์

แอโนดอื่น ๆ

อิเล็กโทรดลบคาร์บอนเงิน

ลีและคณะ รายงานการออกแบบแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดโดยใช้ชั้นระหว่างซิลเวอร์คาร์บอน (Ag/C) [รูปที่ 9(a)] การออกแบบชั้นระหว่างกันนี้ควบคุมกระบวนการสะสมลิเธียมได้อย่างมีประสิทธิภาพ และปรากฏการณ์การสะสมและการลอกลิเธียมที่สามารถพลิกกลับได้สูงจะถูกสังเกตระหว่างชั้น Ag/C และตัวสะสมปัจจุบัน ในจำนวนนั้น C ใช้เพื่อแยกอิเล็กโทรไลต์ Li6PS5Cl ออกจากลิเธียมโลหะที่สะสมอยู่ ซึ่งไม่เพียงแต่หลีกเลี่ยงการรีดักชันของอิเล็กโทรไลต์เท่านั้น แต่ยังป้องกันการสร้างลิเธียมเดนไดรต์อีกด้วย Ag สามารถลดพลังงานนิวเคลียสของลิเธียมโลหะเพื่อสร้างอัลลอยด์ Ag-Li ส่วนหนึ่งของ Ag เคลื่อนไปที่พื้นผิวของตัวสะสมปัจจุบันเพื่อสร้างสารละลายแข็งด้วยลิเธียมโลหะ ซึ่งส่งเสริมการสะสมลิเธียมที่สม่ำเสมอ หลังจากการคายประจุ ชั้นโลหะลิเธียมจะถูกละลายอย่างสมบูรณ์ ในขณะที่ Ag ยังคงอยู่ระหว่างตัวรวบรวมปัจจุบันและชั้น Ag-C การออกแบบนี้สามารถรองรับการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของลิเธียมโลหะในระหว่างการปั่นจักรยาน ลดความหนาแน่นกระแสในท้องถิ่นของขั้วบวกลิเธียม และปรับปรุงความเสถียรของวงจร ดังแสดงในรูปที่ 9(b) แบตเตอรี่กระเป๋าที่ประกอบแล้ว (0.6 A·h) มีความหนาแน่นของพลังงานสูง (มากกว่า 900 W·h·L-1) ที่ 60 องศา ประสิทธิภาพคูลอมบิกเสถียรเกิน 99.8% อายุการใช้งานยาวนาน (1,000 รอบ) โดยนำเสนอแนวคิดใหม่ๆ สำหรับการใช้งานเชิงพาณิชย์ของแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมด

รูปที่ 9 โครงสร้างและประสิทธิภาพการหมุนเวียนสำหรับ ASSLB ที่ใช้ซัลไฟด์ใช้แอโนด Ag-C

กราไฟท์

ในบรรดาวัสดุแอโนดแบบอินเทอร์คาเลตสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน กราไฟท์เป็นวัสดุที่ประสบความสำเร็จในเชิงพาณิชย์มากที่สุดเนื่องจากมีต้นทุนต่ำ ปริมาณสำรองขนาดใหญ่ และอายุการใช้งานยาวนาน อย่างไรก็ตาม ในด้านแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด กราไฟท์ไม่ได้กลายเป็นจุดสนใจของการเลือกใช้วัสดุอิเล็กโทรดเชิงลบ เนื่องจากความสามารถทางทฤษฎีที่จำกัด ในรายงานช่วงแรกๆ กราไฟท์มักถูกใช้เป็นวัสดุแอโนดสำหรับอิเล็กโทรไลต์ของแข็งซัลไฟด์ที่สังเคราะห์ขึ้นใหม่ การวิจัยในภายหลังหันมามุ่งเน้นไปที่กลไกการทำงานพื้นฐานของกราไฟท์ใน ASSLB ซัลไฟด์ เพื่อเพิ่มประสิทธิภาพการออกแบบและการผลิตอิเล็กโทรด กราไฟท์มักใช้เป็นกรอบสำหรับวัสดุแอโนดพลังงานสูงในการวิจัยล่าสุด โดยให้ความสมบูรณ์ของโครงสร้างและการนำไฟฟ้า อย่างไรก็ตาม อิเล็กโทรดเชิงลบอื่นๆ ในปัจจุบัน เช่น ลิเธียมและซิลิคอน ยังคงมีปัญหา เช่น ต้นทุนสูง อัตราการขยายตัวของปริมาตรมาก และวงจรที่ไม่เสถียร ดังนั้น กราไฟท์ซึ่งเป็นวัสดุที่มีต้นทุนต่ำ ปริมาณสำรองขนาดใหญ่ การค้าในระดับสูง และความเสถียรสูง จึงสามารถมีบทบาทสำคัญในการพัฒนากระบวนการของแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดในระยะแรกได้ จำเป็นต้องเพิ่มประสิทธิภาพกำลังการผลิตกราไฟท์ที่มีอยู่อย่างต่อเนื่อง

การปรับสภาพตัวสะสมปัจจุบัน

แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบไม่มีขั้วบวกจะประกอบตัวเก็บกระแสไฟเข้ากับแบตเตอรี่โดยตรงโดยไม่ต้องเติมลิเธียมส่วนเกิน โดยที่ลิเธียมที่เป็นโลหะจะเกิดขึ้นจากการลดลงของลิเธียมไอออนบนตัวสะสมกระแสไฟจากการชุบแคโทดแบบลิเธียมอย่างสมบูรณ์ในระหว่างรอบการชาร์จครั้งแรก แนวคิดนี้ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางในสาขาแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน และบางทีมได้ขยายการออกแบบนี้ไปยังแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมด กูและคณะ กัดพื้นผิวของตัวสะสมกระแสไฟฟ้าที่ทำจากสเตนเลสสตีล (SSCC) ให้เป็นองศาที่แตกต่างกัน จับคู่กับอิเล็กโทรไลต์แข็ง Li5.5PS4.5Cl1.5 และดำเนินการหมุนเวียนด้วยไฟฟ้าสถิตโดยใช้การกำหนดค่าแบตเตอรี่ที่ไม่สมมาตร (ฟอยล์ลิเธียม|ฟอยล์สแตนเลส) ผลการทดลองแสดงให้เห็นว่าความหยาบ SSCC ที่แตกต่างกันมีผลกระทบต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่มากขึ้น แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่ประกอบขึ้นด้วย SSCC ที่มีความหยาบ 180 นาโนเมตร มีประสิทธิภาพวงจรเคมีไฟฟ้าที่ดีกว่าแบตเตอรี่ที่มีความหยาบเพียง 20 นาโนเมตร นี่เป็นเพราะพื้นผิวขรุขระทำให้จุดสัมผัสระหว่างอิเล็กโทรไลต์และตัวสะสมกระแสไฟฟ้าเพิ่มขึ้น ทำให้มีจุดเกิดปฏิกิริยาหลายจุด และช่วยให้ลิเธียมสะสมบนส่วนต่อประสานได้สม่ำเสมอ อย่างไรก็ตาม เมื่อความหยาบของพื้นผิวเกิน 500 นาโนเมตร พื้นผิวที่มีความขรุขระสูงจะทำให้ลิเธียมไอออนเข้าถึงจุดสัมผัสที่จำกัดที่ด้านล่างของตัวรวบรวมกระแสไฟ ซึ่งจะช่วยลดการตกตะกอนของลิเธียมและแสดงประสิทธิภาพที่แย่ลง ปรากฏการณ์นี้ไม่เกิดขึ้นในแบตเตอรี่เหลว นี่แสดงให้เห็นว่าปฏิสัมพันธ์ระหว่างอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งและตัวสะสมกระแสไฟฟ้าแตกต่างอย่างมากจากอิเล็กโทรไลต์ของเหลว จำเป็นต้องสำรวจกลไกการทำงานพื้นฐานและคุณลักษณะเพิ่มเติมก่อนที่จะสามารถดำเนินการออกแบบตัวสะสมปัจจุบันของแบตเตอรี่โซลิดสเตตลบที่ไร้ขั้วไฟฟ้าทั้งหมดได้

สรุปและแนวโน้ม

จากการเกิดขึ้นของ LGPS ที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนสูง การวิจัยเกี่ยวกับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนซัลไฟด์โซลิดสเตตทั้งหมดจึงเพิ่มขึ้นอย่างมาก ในหมู่พวกเขาการเลือกวัสดุแอโนดและการแก้ปัญหาส่วนต่อประสานได้กลายเป็นหนึ่งในจุดสนใจของการวิจัย นักวิชาการหลายคนได้สรุปความคืบหน้าการวิจัยเกี่ยวกับส่วนต่อประสานอิเล็กโทรไลต์ลิเธียมแอโนด/ซัลไฟด์อย่างครอบคลุม บทความนี้แสดงภาพรวมอย่างเป็นระบบของวัสดุแอโนดกระแสหลักสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้อิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ เช่น ลิเธียมโลหะ โลหะผสมลิเธียม และแอโนดซิลิคอน มีการเสนอปัญหาส่วนต่อประสานระหว่างลิเธียมแอโนดและอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ และสรุปกลยุทธ์ทั่วไปในการปรับปรุงคุณสมบัติของส่วนต่อประสาน ในปัจจุบัน แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตทั้งหมดยังห่างไกลจากการใช้งานเชิงพาณิชย์ และขาดการวิจัยทางทฤษฎีพื้นฐานและการสนับสนุนทางเทคนิคที่สมบูรณ์ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องให้ความสนใจประเด็นต่อไปนี้ในการวิจัยในอนาคต

(1) แอโนดโลหะผสมลิเธียมมีความจุลิเธียมที่ยอดเยี่ยมและประสิทธิภาพที่เสถียรกว่า และแสดงให้เห็นศักยภาพที่ดีในการแก้ปัญหาการเติบโตของ dendrite ของลิเธียมแอโนดและการลัดวงจร ทำให้มีความหนาแน่นของพลังงานสูงและแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่มีความเสถียรในระยะยาว ในด้านแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด เนื่องจากลักษณะการสัมผัสของส่วนต่อประสานโซลิด-โซลิด ปัญหาของการสร้าง SEI ซ้ำ ๆ ที่เกิดจากปฏิกิริยาของวัสดุโลหะผสมและอิเล็กโทรไลต์ของเหลวสามารถแก้ไขได้ เพื่อที่จะใช้อัลลอยด์แอโนดได้ดีขึ้น จำเป็นต้องดำเนินการขั้นพื้นฐานและประยุกต์เพื่อเพิ่มความเข้าใจเกี่ยวกับเคมี เคมีไฟฟ้า คุณสมบัติทางกล และกลไกการทำงานของแอโนดอัลลอยด์ในแบตเตอรี่โซลิดสเตต เพื่อตอบสนองความต้องการแบตเตอรี่โซลิดสเตตที่มีอุณหภูมิสูง ความจุแบตเตอรี่โซลิดสเตตที่มีความเสถียรในระยะยาว .

(2) แอโนดซิลิคอนสามารถเพิ่มความหนาแน่นพลังงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโซลิดสเตตทั้งหมดได้ อย่างไรก็ตาม เนื่องจากซิลิคอนมีค่าการนำไฟฟ้าทางอิเล็กทรอนิกส์ต่ำ สารนำไฟฟ้าคาร์บอนที่ใช้กันทั่วไปจะช่วยเร่งการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ วิธีควบคุมพารามิเตอร์องค์ประกอบของซิลิคอนแอโนด เพื่อไม่ให้ส่งผลกระทบต่อเส้นทางนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรดและไม่ทำให้เกิดการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ ถือเป็นความท้าทายที่สำคัญในกระบวนการเตรียมซิลิคอนแอโนด นอกจากนี้ยังเป็นอุปสรรคทางเทคนิคสำหรับอุตสาหกรรมขนาดใหญ่ของซิลิคอนแอโนดในแบตเตอรี่โซลิดสเตตซัลไฟด์

(3) ปัญหาปริมาณสำรองเล็กน้อยและราคาลิเธียมโลหะที่สูง จำเป็นต้องให้ความสนใจในการใช้งานเชิงพาณิชย์จริงด้วย แม้ว่าขั้วบวกลิเธียมโลหะจะเป็นประโยชน์ต่อกระบวนการชุบลิเธียม แต่ก็ไม่ใช่องค์ประกอบที่จำเป็นในการชุบลิเธียมปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า สภาพการใช้งานของโลหะลิเธียมนั้นรุนแรงมาก และการผลิตแบตเตอรี่ลิเธียมในปริมาณมากจะนำมาซึ่งความเสี่ยงด้านความปลอดภัยอย่างมาก ดังนั้น เพื่อลดต้นทุน ปรับปรุงความปลอดภัย และบรรลุการค้าขั้นสูงสุด การพัฒนาแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ไม่มีขั้วบวกลิเธียมจึงเป็นทิศทางการวิจัย ตัวอย่างเช่น การวิจัยเกี่ยวกับอิเล็กโทรดคอมโพสิต Ag-C ช่วยให้เกิดแนวคิดที่ดีสำหรับงานชิ้นต่อไป นอกจากนี้ กลไกการทำงานพื้นฐานและคุณลักษณะของตัวสะสมกระแสไฟฟ้ายังจำเป็นต้องมีการวิจัยเพิ่มเติมเพื่อปรับสภาพตัวสะสมกระแสไฟฟ้าล่วงหน้าในลักษณะที่เป็นเป้าหมายเพื่อให้ได้แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดประสิทธิภาพสูงโดยไม่มีขั้วไฟฟ้าลบ

การพัฒนาวัสดุอิเล็กโทรดเชิงลบในด้านแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดยังคงมีเส้นทางอีกยาวไกล ด้วยการวิจัยที่ลึกซึ้งยิ่งขึ้น แบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้อิเล็กโทรดลบพลังงานสูงจะแสดงข้อได้เปรียบที่เป็นเอกลักษณ์ในด้านแบตเตอรี่สำรองอย่างแน่นอน