ตัวประสานที่ยืดหยุ่นสำหรับแคโทด S@pPAN ของแบตเตอรี่ลิเธียมซัลเฟอร์ - ส่วนที่ 2

ตัวประสานที่ยืดหยุ่นสำหรับแคโทด S@pPAN ของแบตเตอรี่ลิเธียมซัลเฟอร์ - ตอนที่ 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin ตัวประสานที่ยืดหยุ่นสำหรับแคโทด S@pPAN ของแบตเตอรี่ลิเธียมซัลเฟอร์ Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

ลักษณะสมบัติทางกายภาพ

รูปแบบของกำมะถันที่มีอยู่ในวัสดุ S@pPAN ได้รับการตรวจสอบโดย XRD ในวัสดุผสม ซัลเฟอร์แทรกซ้อนอาจเป็นอนุภาคขนาดเล็กที่มีขนาดน้อยกว่า 10 นาโนเมตร ก่อตัวเป็นวัสดุผสมอสัณฐานได้แม้ในระดับโมเลกุล คุณลักษณะพีคที่ 2θ=25.2 องศาในรูปที่ 1 สอดคล้องกับระนาบผลึกแบบกราฟิตีส (002) และไม่มีพีคการเลี้ยวเบนของซัลเฟอร์ในคอมโพสิต ซึ่งบ่งชี้ว่าซัลเฟอร์เป็นอสัณฐานใน S@pPAN

รูปที่ 1 รูปแบบ XRD ของ S@pPAN

การทดสอบความต้านทานแรงดึงดำเนินการบนฟิล์ม SCMC และฟิล์ม CMC ตามลำดับ และเส้นโค้งความเค้น-ความเครียดแสดงในรูปที่ 2 ผลการปรับปรุงประสิทธิภาพของ SWCNTs ต่อคุณสมบัติเชิงกลของวัสดุผสมโพลีเมอร์ส่วนใหญ่ขึ้นอยู่กับประสิทธิภาพการถ่ายโอนความเค้นสูงระหว่าง SWCNTs และส่วนต่อประสานโพลีเมอร์ พันธะเคมีถูกสร้างขึ้นระหว่าง SWCNT และวัสดุพอลิเมอร์ และปรับปรุงการยึดเกาะระหว่างพื้นผิวของวัสดุผสม ซึ่งช่วยเพิ่มความสามารถในการถ่ายโอนความเค้นของวัสดุผสม ในการศึกษานี้ ค่าความต้านทานแรงดึงสูงสุดของฟิล์มคอมโพสิต SCMC เพิ่มขึ้น 41 เท่า SWCNT ยังมีข้อได้เปรียบในการปรับปรุงความเหนียวของวัสดุคอมโพสิต พื้นที่อินทิกรัลของเส้นโค้งความเค้น-ความเครียดสอดคล้องกับความเหนียวแตกหักของวัสดุ และพื้นที่อินทิกรัลของฟิล์ม SCMC ในรูปที่ 2 เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งบ่งชี้ว่าความเหนียวของการแตกหักนั้นเพิ่มขึ้นอย่างมาก นี่เป็นเพราะกลไกการเชื่อมโยงของ SWCNTs ในระหว่างกระบวนการเปลี่ยนรูปและการแตกหักของวัสดุที่อยู่ภายใต้แรงภายนอก SWCNTs ในวัสดุผสมสามารถเชื่อมต่อรอยแตกขนาดเล็กได้อย่างมีประสิทธิภาพและชะลอการแพร่กระจายของรอยแตก ซึ่งมีบทบาทในการเสริมความแข็งแกร่ง

รูปที่ 2 เส้นโค้งความเค้น-ความเครียดของฟิล์ม SCMC และ CMC พร้อมภาพประกอบแสดงเส้นโค้งขยายที่สอดคล้องกันของฟิล์ม CMC

คุณสมบัติทางเคมีไฟฟ้า

ประสิทธิภาพวงจรของแบตเตอรี่ทั้งสองกลุ่มได้รับการทดสอบที่ความหนาแน่นกระแส 2C และความหนาแน่นของพื้นที่ของสารออกฤทธิ์ที่เป็นบวกคือ 0.64 mg cm-2 ผลลัพธ์แสดงไว้ในรูปที่ 3 ความจุเฉพาะการคายประจุของแบตเตอรี่สองก้อนนั้นใกล้เคียงกันมากใน 15 รอบเริ่มต้น จากนั้นความจุเฉพาะของแบตเตอรี่ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li จะเริ่มลดลงอย่างรวดเร็ว ในขณะที่แบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li สามารถคงตัวต่อไปได้ ช่องว่างระหว่างความจุเฉพาะการคายประจุทั้งสองค่อยๆ กว้างขึ้น หลังจากผ่านไป 140 รอบ ความจุจำเพาะของการคายประจุของแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li คือ 1195.4 mAh∙g-1 และอัตราการคงความจุเฉพาะที่สอดคล้องกันคือ 84.7 เปอร์เซ็นต์ อย่างไรก็ตาม ความจุเฉพาะของแบตเตอรี่ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li มีเพียง 1,012.1 mAh∙g-1 และอัตราการรักษาความจุเฉพาะคือ 71.7 เปอร์เซ็นต์ ซึ่งต่ำกว่าเดิมมาก ผลการทดสอบประสิทธิภาพของวงจรแสดงว่าการเพิ่ม SWCNT สามารถปรับปรุงความเสถียรของวงจรของแบตเตอรี่ได้อย่างมีประสิทธิภาพ เหตุผลก็คือคุณสมบัติเชิงกลที่ยอดเยี่ยมและการนำไฟฟ้าที่ยอดเยี่ยมของ SWCNT ไม่เพียงปรับปรุงความเสถียรของอินเทอร์เฟซของอิเล็กโทรด แต่ยังปรับปรุงการนำไฟฟ้าด้วย เมื่อเปรียบเทียบกับสารยึดเกาะอื่นๆ ในตารางที่ 1 ความเสถียรของวัฏจักรของแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li นั้นโดดเด่น ซึ่งบ่งชี้ว่า SCMC มีความสามารถในการแข่งขันสูงในสารประสานแบตเตอรี่ลิเธียม-ซัลเฟอร์ที่ใช้งานได้จริง

รูปที่ 3 การแสดงรอบของ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li และ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ที่อัตรา 2C

ตารางที่ 1 การเปรียบเทียบประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของแคโทดที่มีกำมะถันเป็นเบสกับสารยึดเกาะต่างๆ

S@pPAN ที่มีกำมะถันสายสั้นต่อกิ่งในโครงสร้างบันไดที่นำไฟฟ้าได้ทำให้กลไกปฏิกิริยาการเปลี่ยนสถานะเป็นของแข็งกลายเป็นของแข็ง หลีกเลี่ยงการละลายและการเคลื่อนตัวของโพลีซัลไฟด์ เพื่อตรวจสอบว่าอิเล็กโทรด S@pPAN/SCMC ไม่มีกระสวยโพลีซัลไฟด์ในระหว่างปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า การวิเคราะห์ XPS ดำเนินการบนลิเธียมแอโนดของแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li หลังจากผ่านไป 50 รอบ ดังแสดงในรูปที่ 4 สเปกตรัม XPS แสดงพีคที่มีลักษณะเฉพาะของธาตุ เช่น ออกซิเจน ฟลูออรีน คาร์บอน และฟอสฟอรัส ซึ่งฟลูออรีนและฟอสฟอรัสได้มาจากเกลือลิเธียมที่เหลือ (LiP F6) ในอิเล็กโทรไลต์ และคาร์บอนและออกซิเจนได้มาจากส่วนหนึ่งของตัวทำละลายอินทรีย์ที่ตกค้าง ไม่พบจุดพีคที่มีลักษณะเฉพาะที่เกี่ยวข้องกับกำมะถันบนลิเธียมแอโนด ซึ่งบ่งชี้ว่าไม่มีการละลายของโพลีซัลไฟด์ในระหว่างกระบวนการชาร์จและคายประจุแบตเตอรี่

รูปที่ 4 XPS สเปกตรัมทั้งหมดของลิเธียมแอโนดสำหรับ S@pPAN/ SCMC|LiPF6|แบตเตอรี่ Li หลังจาก 50 รอบที่อัตรา 1C โดยสิ่งที่ใส่เข้าไปแสดงประสิทธิภาพการปั่นจักรยานที่สอดคล้องกันสำหรับ 50 รอบ

รูปที่ 5(a, b) คือกราฟลักษณะการประจุและการคายประจุของแบตเตอรี่สองกลุ่มในรอบที่ 1, 2, 10, 20, 50, 70 และ 100 ที่อัตรา 2C แท่นปล่อยเป็นคุณลักษณะสำคัญที่สะท้อนถึงกลไกการเกิดปฏิกิริยาภายในของแคโทดกำมะถัน ฮิสเทรีซิสของแรงดันไฟฟ้าของวัสดุคอมโพสิต S@pPAN มีความสำคัญในรอบการคายประจุครั้งแรก และหลังจากรอบแรก ค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรดจะดีขึ้น ซึ่งนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของที่ราบสูงในกระบวนการคายประจุ แท่นปล่อยของแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li และ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ในรอบที่สองมีค่า 1.72 V ทั้งคู่ และแท่นชาร์จอยู่ที่ประมาณ 2.29 V ซึ่งสอดคล้องกับข้อมูลในเอกสาร เส้นโค้งการคายประจุของแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li มีระดับความบังเอิญสูงตั้งแต่รอบที่ 2 ถึงรอบที่ 70 ซึ่งบ่งชี้ว่าโพลาไรเซชันภายในของแบตเตอรี่เปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อยในระหว่างรอบ และอินเทอร์เฟซของอิเล็กโทรด/อิเล็กโทรไลต์มีความเสถียรมาก S@pPAN/CMC|LiPF6|เส้นโค้งการชาร์จ-ดิสชาร์จของแบตเตอรี่ Li ที่สอดคล้องกันอยู่ในระดับต่ำ และที่ราบสูงของแรงดันไฟฟ้าของเส้นโค้งการชาร์จจะเพิ่มขึ้นอย่างมาก เมื่อจำนวนรอบเพิ่มขึ้น โพลาไรเซชันภายในของแบตเตอรี่จะเพิ่มขึ้นอย่างมาก ส่งผลให้แบตเตอรี่ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li มีความเสถียรของวงจรต่ำ

รูปที่ 5 กราฟการคายประจุของ (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li และ (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ที่อัตรา 2C

รูปที่ 6 แสดงผลการทดสอบประสิทธิภาพอัตราของแบตเตอรี่สองกลุ่มที่ความหนาแน่นกระแส 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C และ 0.5C ตามลำดับ ไม่มีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญในความสามารถในการคายประจุของอิเล็กโทรดทั้งสองกลุ่มเมื่อทำการชาร์จและคายประจุที่ความหนาแน่นกระแสต่ำ อย่างไรก็ตาม เมื่อความหนาแน่นของกระแสเพิ่มขึ้น ความจุเฉพาะแบบย้อนกลับได้ของแบตเตอรี่ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li จะลดลงเรื่อยๆ และเหลือเพียง 971.8 mAh∙g-1 ที่ 7C ในขณะนี้ แบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ยังคงมีความจุเฉพาะสูงที่ 1147 mAh∙g-1 และเมื่อความหนาแน่นของกระแสกลับมาที่ 0.5C ความจุเฉพาะของแบตเตอรี่ทั้งสองกลุ่มก็จะถูกเรียกคืนโดยพื้นฐานแล้ว ผลการทดสอบประสิทธิภาพอัตราแสดงให้เห็นว่าแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ยังคงมีความจุเฉพาะสูงเมื่อชาร์จและคายประจุอย่างรวดเร็วที่กระแสสูง เนื่องจากการเพิ่ม SWCNT ช่วยเพิ่มการนำไฟฟ้าจำนวนมากภายในอิเล็กโทรด แผ่นอิเล็กโทรดก่อตัวเป็นโครงข่ายนำไฟฟ้า ซึ่งสามารถกระจายความหนาแน่นกระแสได้อย่างมีประสิทธิภาพ และกำมะถันสัมผัสกับกรอบนำไฟฟ้าที่สร้างโดย SWCNT อย่างเต็มที่ในระหว่างรอบ จลนพลศาสตร์การแปลงกำมะถันบนพื้นผิวอิเล็กโทรดได้รับการปรับปรุงอย่างมีนัยสำคัญ และอัตราการใช้กำมะถันสูงขึ้น

รูปที่ 6 อัตราประสิทธิภาพของ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li และ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

เพื่อสำรวจผลกระทบของการเพิ่ม SWCNT ต่อประสิทธิภาพของแคโทดซัลเฟอร์ การทดสอบไซคลิกโวลแทมเมทรีได้ดำเนินการกับแบตเตอรี่สองกลุ่ม และผลลัพธ์จะแสดงในรูปที่ 7(a, b) เส้นโค้งโวลแทมเมทรีแบบวัฏจักรแสดงให้เห็นว่ายอดรีดอกซ์ของแบตเตอรี่ทั้งสองกลุ่มไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญในช่วงสามรอบแรก อย่างไรก็ตาม รูปร่างพีคของแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li นั้นคมชัดกว่าและกระแสพีค (Ip) สูงกว่า ซึ่งบ่งชี้ว่าจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาอิเล็กโทรดของแบตเตอรี่ดีกว่า นี่เป็นเพราะการเพิ่ม SWCNT เพื่อเพิ่มการนำไฟฟ้าของชิ้นเสา ซึ่งช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของแบตเตอรี่ได้อย่างมีประสิทธิภาพ

รูปที่ 7 เส้นโค้ง CV ของ (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li และ (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

เพื่อวิเคราะห์เพิ่มเติมเกี่ยวกับกลไกของประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรด S@pPAN/SCMC การศึกษานี้ใช้ SEM เพื่อสังเกตสัณฐานวิทยาของพื้นผิวของชิ้นส่วนอิเล็กโทรดขั้วบวกทั้งสองกลุ่มหลังจาก 100 รอบ จากรูปที่ 8(a, c) จะเห็นว่ามีรอยแตกจำนวนมากบนพื้นผิวของขั้วไฟฟ้าบวก S@pPAN/CMC ในแบตเตอรี่สองกลุ่ม และแม้กระทั่งปรากฏการณ์ผงแป้งที่มองเห็นได้ อย่างไรก็ตาม โครงสร้างของแคโทด S@pPAN/SCMC ยังคงไม่เสียหาย และไม่มีรอยแตกที่เห็นได้ชัดบนพื้นผิว S@pPAN ทรงกลมสามารถดูได้ที่ลูกศรสีเหลืองในรูปที่ 8(b, d) เป็นที่น่าสังเกตว่าในรูปที่ 8(b) จะเห็นได้ว่า SWCNTs สามารถครอบคลุมพื้นผิวของอนุภาควัสดุที่ใช้งานได้อย่างมีประสิทธิภาพ และสร้างช่องทางการนำอิเล็กตรอนความเร็วสูงสำหรับอิเล็กโทรดทั้งหมด และอิเล็กโทรดสามารถรักษาความสมบูรณ์ของโครงสร้างได้ในระหว่างการหมุนเวียนไฟฟ้าเคมี ซึ่งพิสูจน์ให้เห็นว่า SWCNT สามารถบรรเทาการเปลี่ยนแปลงปริมาตรระหว่างการประจุและการคายประจุ และปรับปรุงความเสถียรเชิงกลของอิเล็กโทรด

รูปที่ 8 ภาพ SEM ของสัณฐานพื้นผิวของอิเล็กโทรด (a, b) S@pPAN/ SCMC และ (c, d) S@pPAN/CMC หลังจาก 100 รอบ

การวิเคราะห์ความล้มเหลว

ในการตรวจสอบกลไกความล้มเหลวของแบตเตอรี่ แบตเตอรี่ได้ประกอบกลับเข้ากับขั้วไฟฟ้าบวกแบบหมุนวนในการศึกษานี้ และเปลี่ยนขั้วลบ ตัวคั่น และอิเล็กโทรไลต์ เป็นที่น่าสังเกตว่าหลังจาก 118 รอบของแบตเตอรี่ S@pPAN/CMC|LiPF6|Li โครงสร้างอิเล็กโทรดขั้วบวกพังทลายลงและหลุดออกจากตัวสะสมกระแสไฟฟ้า ซึ่งสามารถยืนยันเพิ่มเติมได้โดย SEM แผ่นแคโทด S@pPAN/CMC ที่มีโครงสร้างยุบตัวไม่สามารถประกอบเป็นแบตเตอรี่กระดุมที่มีแผ่นลิเธียมและอิเล็กโทรไลต์ใหม่ได้ ความจุของแบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ที่ประกอบเป็นครั้งแรกลดลงอย่างกะทันหันหลังจาก 105 รอบที่ความหนาแน่นกระแส 1C (ความจุเฉพาะคือ 1286.4 mAh∙g-1) และผลลัพธ์แสดงในรูปที่ 9 หลังจาก 122 รอบ อิเล็กโทรไลต์และแผ่นลิเธียมถูกแทนที่ และแบตเตอรี่กระดุมถูกประกอบกลับ ซึ่งชนิดและปริมาณของอิเล็กโทรไลต์ที่เติมสอดคล้องกับครั้งแรกที่ประกอบ แบตเตอรี่. แบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ที่ประกอบขึ้นใหม่ยังคงผ่านการทดสอบการชาร์จและการคายประจุภายใต้เงื่อนไขการทดสอบเดียวกัน ผลการทดสอบแสดงให้เห็นว่าความจุเฉพาะของแบตเตอรี่ที่ประกอบใหม่สามารถสูงถึง 1282.6 mAh∙g-1 หลังจากผ่านไป 18 รอบ และความจุเฉพาะจะกลับคืนมาเป็น 91.3 เปอร์เซ็นต์ (ขึ้นอยู่กับความจุเฉพาะของการคายประจุรอบที่สองที่ 1405.1 mAh∙g-1) นี่เป็นการยืนยันว่าการสูญเสียความจุของแบตเตอรี่มีสาเหตุหลักมาจากความเสถียรต่ำของแอโนด เดนไดรต์ และปฏิกิริยาระหว่างพื้นผิว ซึ่งนำไปสู่การใช้อิเล็กโทรไลต์และอิมพีแดนซ์ภายในเพิ่มขึ้น

รูปที่ 9 ประสิทธิภาพการหมุนเวียนของ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li ที่อัตรา 1C ก่อนและหลังการประกอบกลับ

บทสรุป

ในการศึกษานี้ ได้มีการออกแบบกาวเครือข่ายสามมิติชนิดใหม่ การเพิ่ม SWCNT ทำให้ความเหนียวของกาวเพิ่มขึ้นอย่างมาก และความต้านทานแรงดึงสูงสุดเพิ่มขึ้นเป็น 41 เท่าของตัวอย่างที่ไม่ได้ดัดแปลง แบตเตอรี่ S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li สามารถหมุนเวียนอย่างเสถียรได้ 140 รอบที่ความหนาแน่นกระแส 2C อัตราการรักษาความจุจำเพาะของแบตเตอรี่คือ 84.7 เปอร์เซ็นต์ และความจุจำเพาะสูง 1147 mAh∙g-1 ยังคงรักษาได้ที่ความหนาแน่นกระแสสูง 7C และไม่มีรอยแตกในอิเล็กโทรดหลังการวน ซึ่งบ่งชี้ว่าการใช้ CMC และ SWCNT ร่วมกันไม่เพียงแต่ปรับปรุงการยึดเกาะเท่านั้น ผลกระทบ แต่ยังเร่งจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาในระหว่างกระบวนการชาร์จและคายประจุ และบรรเทาการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของขั้วบวก S@pPAN ได้อย่างมีประสิทธิภาพ วิธีการปรับเปลี่ยนสารยึดเกาะในการศึกษานี้ทำได้ง่ายและเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม และสามารถใช้ได้ไม่เฉพาะกับแคโทดของแบตเตอรี่ลิเธียม-ซัลเฟอร์ที่มีความจุในการโหลดสูงและความหนาแน่นของการบดอัดสูง แต่ยังรวมถึงระบบแบตเตอรี่สำรองอื่นๆ ที่เหมาะสำหรับสารยึดเกาะแบบน้ำด้วย

ลิเธียมไอออนมากขึ้นวัสดุแบตเตอรี่จากทูบี พลังงานใหม่