กรอบคาร์บอนกลวงที่เจือด้วยโคบอลต์เป็นโฮสต์กำมะถันสำหรับแคโทดของแบตเตอรี่ลิเธียมซัลเฟอร์ - ตอนที่ 1
JIN Gaoyao% 2c HE Haichuan% 2c WU Jie% 2c ZHANG Mengyuan% 2c LI Yajuan% 2c LIU Younian
ห้องปฏิบัติการสำคัญของมณฑลหูหนานของวิทยาศาสตร์การเชื่อมต่อวัสดุไมโครและนาโน วิทยาลัยเคมีและวิศวกรรมเคมี มหาวิทยาลัยเซ็นทรัลเซาท์ ฉางซา 410083 ประเทศจีน
เชิงนามธรรม
แบตเตอรี่ลิเธียม-ซัลเฟอร์ถือเป็นระบบกักเก็บพลังงานรุ่นต่อไปที่ประหยัดต้นทุนและมีความหนาแน่นของพลังงานสูง อย่างไรก็ตาม การนำไฟฟ้าที่ต่ำของวัสดุแอกทีฟ ผลกระสวย และจลนพลศาสตร์ที่ซบเซาของปฏิกิริยารีดอกซ์ นำไปสู่การซีดจางของความจุอย่างรุนแรงและประสิทธิภาพอัตราที่ต่ำ ในที่นี้ โครงร่างคาร์บอนกลวงสามมิติที่ได้มาจากโซเดียมซิเตรตซึ่งฝังด้วยอนุภาคนาโนโคบอลต์ได้รับการออกแบบเป็นโฮสต์สำหรับแคโทดกำมะถัน อนุภาคนาโนโคบอลต์ที่แนะนำสามารถดูดซับโพลีซัลไฟด์ได้อย่างมีประสิทธิภาพ เพิ่มจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาการแปลง และปรับปรุงประสิทธิภาพของวงจรและอัตราให้ดียิ่งขึ้น แคโทดที่ได้รับมีความสามารถในการคายประจุเริ่มต้นสูงถึง 1280 mAh·g-1 ที่ 0.5C ประสิทธิภาพการทำงานที่มีอัตราสูงอย่างยอดเยี่ยมถึง 10C และความจุแบบวนคงที่ที่ 770 mAh·g-1 ที่ 1C เป็นเวลา 200 รอบโดยมีประสิทธิภาพ Columbic สูง
คำสำคัญ:แบตเตอรี่ลิเธียมซัลเฟอร์ ; อนุภาคนาโนโคบอลต์ ; ปฏิกิริยาการแปลง ; แคโทดกำมะถัน
แบตเตอรี่ลิเธียม-ซัลเฟอร์ (Li-S) ประกอบด้วยธาตุกำมะถัน ซึ่งมีคุณสมบัติเหนือกว่าในด้านความอุดมสมบูรณ์ตามธรรมชาติ ต้นทุนต่ำ และความจุเฉพาะสูง (1672 mAh∙g-1) อย่างไรก็ตาม ประสิทธิภาพต่ำเนื่องจากค่าการนำไฟฟ้าต่ำของธาตุกำมะถัน (5×10-30 S∙cm-1) "เอฟเฟกต์กระสวย" ที่เกิดจากการละลายของโพลีซัลไฟด์และการขยายตัวในปริมาณมาก (~80 เปอร์เซ็นต์ ) ระหว่างการหมุนเวียนเป็นอุปสรรคอย่างมากต่อการพัฒนาแบตเตอรี่ Li-S การศึกษาอย่างจริงจังได้ทุ่มเทให้กับประเด็นดังกล่าว ในขณะที่การออกแบบแคโทดเป็นคลาสที่ใหญ่ที่สุดในปัจจุบัน งานก่อนหน้านี้มุ่งเน้นไปที่การห่อหุ้มแคโทดซัลเฟอร์ให้เป็นแหล่งกำเนิดแสงที่มีค่าการนำไฟฟ้าทางอิเล็กทรอนิกส์ที่ดีเยี่ยม โครงสร้างเฟรมเวิร์กที่แข็งแรง และปริมาณรูพรุนที่เพียงพอ แม้ว่าวัสดุคาร์บอนจะเป็นไปตามเกณฑ์ของพื้นผิวแคโทด แต่แรงระหว่างสปีชีส์ของโฮสต์ที่ไม่มีขั้วและลิเธียมโพลิซัลไฟด์ที่มีขั้ว (ต่อไปนี้จะเรียกว่า LiPSs) อาจอ่อนแอเกินไป สปีชีส์ LiPSs ที่ขั้วโลกค่อยๆ แพร่กระจายระหว่างการหมุนเวียนระยะยาวเนื่องจากการกักกันทางกายภาพเพียงครั้งเดียว เพื่อเพิ่มขั้วของโครงกระดูกสิ่งกีดขวาง เฮเทอโรอะตอมถูกนำเข้าไปในโฮสต์คาร์บอนเพื่อสร้างปฏิสัมพันธ์ที่แข็งแกร่งขึ้นกับ LiPS สารเจือปนเหล่านี้สามารถดักจับพอลิซัลไฟด์ที่ละลายน้ำได้อย่างมีประสิทธิภาพและยับยั้งผลกระทบจากการขนส่ง
แม้ว่าประสิทธิภาพของแคโทดสามารถปรับปรุงได้ในระดับหนึ่งด้วยการทำงานร่วมกันของเฮเทอโรอะตอมและกรอบคาร์บอน แต่ก็ยังถูกจำกัดอย่างมีนัยสำคัญโดยจลนพลศาสตร์ที่เฉื่อยชาของปฏิกิริยาการเปลี่ยนโพลีซัลไฟด์ ซึ่งทำให้เกิดการสะสมของ LiPSs มากเกินไปและการแพร่กระจายที่หลีกเลี่ยงไม่ได้ สารประกอบโลหะทรานซิชันได้รับการแนะนำอย่างกว้างขวางในโฮสต์กำมะถันเพื่อเร่งจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาการแปลง ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา อนุภาคนาโนของโลหะที่เฉพาะเจาะจง เช่น Co, Fe และ Pt แสดงผลการเร่งที่คล้ายคลึงกัน ในบรรดาโลหะเหล่านี้ โลหะโคบอลต์ได้รับความสนใจจากนักวิจัยในด้านการนำไฟฟ้าที่ดีเยี่ยมและอันตรกิริยาที่แข็งแกร่งกับโพลีซัลไฟด์ ในระหว่างกระบวนการชาร์จและคายประจุ มันสามารถจับโพลีซัลไฟด์ได้อย่างมีประสิทธิภาพและส่งเสริมปฏิกิริยาการแปลง หลี่ และคณะ ได้รับคาร์บอนที่เจือด้วย Co- และ N เป็นโฮสต์ของกำมะถันโดยการเผาสารตั้งต้นของ ZIF-67 อนุภาคนาโน Co ที่กระจายตัวอย่างสม่ำเสมอช่วยเร่งปฏิกิริยารีดอกซ์อย่างชัดเจนด้วยผลเสริมฤทธิ์กันของกลุ่ม N-doped นอกจากนี้ Du และคณะ นำเสนออะตอมโคบอลต์ monodisperse ที่ฝังแคโทดกราฟีนที่เจือด้วยไนโตรเจน และ Wu และคณะ สร้าง Co nanodots/N-doped mesoporous carbon ด้วยการเผาอะดีนีนและ CoCl2 ในแหล่งกำเนิด ในรายงานทั้งหมดนี้ ระบบ Co-contained ได้รับประสิทธิภาพการปั่นจักรยานที่ยอดเยี่ยม
ในงานนี้ เพื่อปรับปรุงประสิทธิภาพของวงจรและอัตราของแบตเตอรี่ Li-S กรอบคาร์บอนกลวง 3 มิติที่ตกแต่งด้วยอนุภาคนาโนโคบอลต์ได้รับการออกแบบให้เป็นโฮสต์ของแคโทดกำมะถัน โซเดียมซิเตรตซึ่งเป็นสารเติมแต่งที่มีราคาถูกและมีอยู่มากมาย ถูกใช้เป็นแหล่งคาร์บอนสำหรับลักษณะเฉพาะตัวของมันในระหว่างการเผาโดยตรง และประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของระบบที่มีโคบอลต์ (Co/C-700) และเฟรมเวิร์กคาร์บอน (HEC-700) ได้รับการประเมินอย่างเป็นระบบเพื่อให้มั่นใจถึงผลกระทบของอนุภาคนาโนโคบอลต์เจือสำหรับแคโทดซัลเฟอร์
การทดลอง
การสังเคราะห์วัสดุ
รีเอเจนต์เคมีทั้งหมดที่ใช้ในงานนี้เป็นเกรดวิเคราะห์โดยไม่ได้ทำให้บริสุทธิ์เพิ่มเติม โดยสังเขป {{0}}.25 g Co(NO3)2·6H2O และ 5.0 g โซเดียมซิเตรตถูกละลายในน้ำปราศจากไอออน 20 มล. ภายใต้การกวนด้วยแม่เหล็กเพื่อสร้างสารละลายที่เป็นเนื้อเดียวกัน จากนั้น สารละลายถูกทำให้แห้งเยือกแข็ง บดเป็นผงละเอียดและเผาที่อุณหภูมิ 700 องศาภายใต้ N2 เป็นเวลา 1 ชั่วโมงด้วยอัตราการให้ความร้อน 5 องศา ∙นาที-1 คอมโพสิตที่ได้รับ (ชื่อ UWC- 700) ถูกล้างด้วยน้ำปราศจากไอออน 3 ครั้งเพื่อขจัดผลพลอยได้ หลังจากทำให้แห้งที่อุณหภูมิ 60 องศาข้ามคืน ผลิตภัณฑ์สุดท้ายจะถูกรวบรวมและแสดงเป็น Co/C-700 เพื่อยืนยันผลกระทบของ Co เพิ่มเติม คาร์บอนกัดกรดไฮโดรคลอริก (HEC-700) ได้มาจากการกัด Co/C-700 ใน HCl 2 โมล/ลิตร เป็นเวลา 12 ชั่วโมง ล้างจนเป็นกลางและทำให้แห้งที่อุณหภูมิ 80 องศาเป็นเวลา 12 ชั่วโมง
คอมโพสิตแคโทดถูกเตรียมด้วยวิธีการแพร่กระจายแบบหลอมเหลว โดยสังเขป ส่วนผสมของกำมะถัน (ร้อยละ 70wt ) และ Co/C-700 (หรือ HEC-700) คอมโพสิตถูกบดเป็นเวลา 20 นาที ถ่ายโอนไปยังหม้อนึ่งความดันภาชนะเทฟลอนขนาด 20 มล. และให้ความร้อนที่ 155 องศาเป็นเวลา 12 ชั่วโมง ผงที่ได้รับถูกรวบรวมเป็น S@Co/C-700 และ S@HEC-700
ลักษณะเฉพาะของวัสดุและการดูดซับแบบสถิตของโพลีซัลไฟด์แสดงในวัสดุที่รองรับ
ลักษณะทางเคมีไฟฟ้า
ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของแคโทด S@Co/C{{0}} และ S@HEC-700 ได้รับการทดสอบโดยเซลล์เหรียญชนิด CR2025 ซึ่งประดิษฐ์ในกล่องถุงมือที่เติมอาร์กอน (MBraun ประเทศเยอรมนี) สารละลายแคโทดซัลเฟอร์เตรียมโดยการผสม S@Co/C-700 (หรือ S@HEC-700), อะเซทิลีนแบล็กและสารยึดเกาะโพลีไวนิลิดีนไดฟลูออไรด์ (PVDF) ที่มีอัตราส่วนน้ำหนัก 7 : 2 : 1 ใน N-เมทิล{{10}} ไพร์โรลิดินโนน (NMP) จากนั้นสารละลายที่ได้จะถูกเทลงบนกระดาษฟอยล์อย่างสม่ำเสมอ นอกจากนี้ เมมเบรนยังถูกทำให้แห้งที่อุณหภูมิ 50 องศาภายใต้สุญญากาศข้ามคืน และตัดเป็นแผ่น (เส้นผ่านศูนย์กลาง 1 ซม.) โดยใส่กำมะถัน 1.1-1.7 มก.∙ซม.-2 เมมเบรนโพรพิลีนที่ใช้เป็นประจำ (Celgard 2400) ใช้เพื่อแยกแคโทดและลิเธียมแอโนด อิเล็กโทรไลต์ที่ใช้ในแต่ละเซลล์คือ 50 ไมโครลิตร 1 โมล/ลิตร LiN(CF3SO2)2 และสารละลาย LiNO3 1 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนักใน DOL/DME (ปริมาตร 1:1) การทดสอบการปล่อยประจุไฟฟ้าสถิตดำเนินการโดยระบบทดสอบแบตเตอรี่ LAND CT 2001A (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, China) ภายในหน้าต่างแรงดันไฟฟ้าที่ 1.7-2.8 V. การวัดไซคลิกโวลแทมเมทรี (CV) ดำเนินการตั้งแต่ 1.5 ถึง 3.0 V ที่อัตราการสแกน 0.1 mV∙s-1 สเปกโทรสโกปีอิมพีแดนซ์ไฟฟ้าเคมี (EIS) ดำเนินการในช่วงความถี่ตั้งแต่ 0.1 MHz ถึง 10 mHz โดยมีแอมพลิจูดของแรงดันไฟฟ้า 5 mV ที่วงจรเปิด การวัด CV และ EIS ดำเนินการบนเวิร์กสเตชันเคมีไฟฟ้า CHI 660E (Chenhua Instruments Co, Shanghai, China) เซลล์สมมาตรถูกประกอบเข้าด้วยกันด้วย Co/C-700 หรือ HEC-700 (8:2 ด้วย PVDF ในอัตราส่วนน้ำหนัก) เป็นแคโทดและแอโนดที่เหมือนกัน และอิเล็กโทรไลต์ 50 ไมโครลิตรของ 1 โมล/ลิตร LiN(CF3SO2)2, LiNO3 1 เปอร์เซ็นต์โดยน้ำหนัก และ 0.2 โมล/ลิตร Li2S6 ในสารละลาย DOL/DME (1:1 ในปริมาตร)
วัสดุแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเพิ่มเติมจากทูบี พลังงานใหม่
