ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของ HQ-FeHCF

การเตรียม Fe4[Fe(CN)6]3 Nanocubes คุณภาพสูง: เป็นวัสดุแคโทดสำหรับแบตเตอรี่โซเดียม-ไอออนในน้ำ

หวัง หวู่เหลียน Fe4[Fe(CN)6]3 Nanocubes คุณภาพสูง: การสังเคราะห์และประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าเป็นวัสดุแคโทดสำหรับแบตเตอรี่โซเดียม-ไอออนในน้ำ Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

การทดสอบประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของ Fe4[Fe(CN)6]3 Nanocubes คุณภาพสูง

ประการแรก ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF ในอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG ได้รับการทดสอบโดยใช้ระบบสามอิเล็กโทรด รูปที่ 4(a) แสดงเส้นโค้งไซคลิกโวลแทมเมทรีของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF ในอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG ด้วยอัตราการสแกน 1 mV s-1 สามารถสังเกตได้อย่างชัดเจนจากรูปที่มีจุดพีครีดอกซ์อิสระสองคู่ปรากฏใน HQ-FeHCF ซึ่งบ่งชี้ว่าเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์สองครั้ง ซึ่งสอดคล้องกับอินเทอร์คาเลชัน/ดีอินเทอร์คาเลชันที่ผันกลับได้ของ Na บวกสองค่า ยอดรีดอกซ์คู่แรกปรากฏขึ้นที่ 0.03 และ 0.28 V ซึ่งสอดคล้องกับการลดลงและออกซิเดชันของไอออน FeIII/FeII ที่มีสปินสูงซึ่งติดอยู่กับอะตอมของคาร์บอน ยอดรีดอกซ์คู่ที่สองปรากฏที่ 1.12 และ 1.26 V ซึ่งสอดคล้องกับการรีดักชันและออกซิเดชันของไอออน FeIII/FeII ที่มีสปินต่ำซึ่งสร้างพันธะกับอะตอมไนโตรเจน ที่อัตราการสแกนเดียวกัน เส้นโค้ง CV ของ LQ-FeHCF และ HQ-FeHCF จะคล้ายกัน

รูปที่ 4(b) แสดงเส้นโค้งการคายประจุกระแสคงที่ของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF ที่อัตรา 1C (1C= 120 mA g-1) เห็นได้ชัดเจนจากรูปที่ HQ-FeHCF มีที่ราบแรงดันไฟฟ้าสองแห่งในระหว่างกระบวนการชาร์จและคายประจุ ซึ่งแสดงว่าการแทรก/การแยก Na plus เสร็จสิ้นในสองขั้นตอน ซึ่งสอดคล้องกับรีดอกซ์พีคสองคู่ที่ปรากฏในรูปที่ 4(ก) LQ-FeHCF แสดงเส้นโค้งการปลดปล่อยประจุที่คล้ายกันกับ HQ-FeHCF แต่ความสามารถในการคายประจุนั้นน้อยกว่าของ HQ-FeHCF อย่างมากรูปที่ 4(c) แสดงอัตราประสิทธิภาพของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF จะเห็นได้จากรูปที่ความจุเฉพาะของ HQ-FeHCF ที่อัตรา 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C และ 40C คือ 124, 118, 105, 94, 83, 74 และ 63 mAh·g-1 ตามลำดับ เป็นที่น่าสังเกตว่าเมื่อกลับมาที่ 1C อีกครั้ง ความจุจะกลับมาเป็น 124 mAh·g-1 ซึ่งแสดงประสิทธิภาพด้านอัตราที่ยอดเยี่ยม มีเหตุผลสองประการที่ทำให้ HQ-FeHCF มีอัตราการทำงานที่ดี: ประการแรก วัสดุ HQ-FeHCF ที่สังเคราะห์โดยวิธีการในเอกสารฉบับนี้มีคุณภาพสูงและมีข้อบกพร่องเพียงเล็กน้อย ดังนั้นจึงมั่นใจได้ว่าการขนส่ง Na plus มีประสิทธิภาพ ประการที่สอง โครงสร้างช่องทางขนาดใหญ่ของวัสดุทำให้เส้นทางการขนส่ง Na plus สั้นลง นอกจากนี้ โครงสร้างของ HQ-FeHCF ที่สังเคราะห์ขึ้นอย่างช้าๆ โดยการเพิ่ม PVP นั้นมีความเสถียรมาก และรอบการปล่อยประจุในอัตราสูงจะไม่นำไปสู่การพังทลายของโครงสร้างของ HQ-FeHCF ซึ่งส่งผลให้ประสิทธิภาพของเคมีไฟฟ้าลดลง ความจุเฉพาะของ LQ-FeHCF ที่อัตรา 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C และ 40C คือ 112, 104, 81, 59, 35, 18 และ 7 mAh·g-1 ตามลำดับ ประสิทธิภาพของอัตราโดยรวมแย่กว่าของ HQ-FeHCF โดยเฉพาะอย่างยิ่งในอัตราที่สูง ช่องว่างจะชัดเจนเป็นพิเศษ นี่เป็นเพราะ LQ-FeHCF ไม่มีโครงสร้างที่มั่นคง และมีข้อบกพร่องตำแหน่งว่าง [Fe(CN)6] จำนวนมากและน้ำใสในผลึก ซึ่งขัดขวางการดีอินเตอร์คาเลชันของ Na บวก ส่งผลให้ความจุเฉพาะของ LQ-FeHCF ต่ำมากที่กำลังขยายสูง

รูปที่ 4 (a) เส้นโค้ง Cyclic voltammogram (CV) ของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF ที่อัตราการกวาด 1 mV·s-1 ในอิเล็กโทรไลต์ของ Na-H2O-PEG; (b) เส้นโค้งการชาร์จและการคายประจุของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF ที่ 1C; (c) ให้คะแนนประสิทธิภาพของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF; (d) ประสิทธิภาพการปั่นจักรยานของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF

ความเสถียรของวงจรเป็นตัวแปรสำคัญสำหรับแบตเตอรี่ Na-ion แบบน้ำในการใช้งานจริง ประสิทธิภาพการหมุนเวียนของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF ที่อัตรา 5C แสดงไว้ในรูปที่ 4(d) ความสามารถในการคายประจุของ LQ-FeHCF ในรอบแรกคือ 87 mAh·g-1 แต่ความจุจะลดลงอย่างรวดเร็วเมื่อรอบเวลาเพิ่มขึ้น หลังจากผ่านไป 100 รอบ อัตราการรักษาความจุคือ 61 เปอร์เซ็นต์ และหลังจาก 500 รอบ ความจุจะเหลือเพียง 26 mAh·g-1 ซึ่งสอดคล้องกับอัตราการรักษาความจุที่ 29.9 เปอร์เซ็นต์ HQ-FeHCF แสดงความเสถียรของวงจรที่ยอดเยี่ยมมาก หลังจากผ่านไป 100 รอบ ความจุของ HQ-FeHCF ไม่ได้ลดลงอย่างมีนัยสำคัญ รักษาอัตราการรักษาความจุไว้ที่ 100 เปอร์เซ็นต์ และอัตราการรักษาความจุยังคงสูงถึง 99.4 เปอร์เซ็นต์จนถึงรอบที่ 500

เพื่อตรวจสอบความเสถียรเพิ่มเติมของ HQ-FeHCF ในอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG อิเล็กโทรดหลังจาก 100 รอบและ 500 รอบถูกตรวจสอบโดย SEM ดังที่แสดงในรูปที่ 5 รูปที่ 5(a~b) คือภาพถ่าย SEM ของ HQ-FeHCF ในอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG หลังจากการชาร์จและคายประจุกระแสคงที่ 100 เท่าที่อุณหภูมิ 5 องศาเซลเซียส จะเห็นได้อย่างชัดเจนจากตัวเลขว่าอนุภาคนาโนคิวบ์ HQ-FeHCF แต่ละอนุภาคมีความสมบูรณ์ในระดับสูง แทบไม่มีความเสียหายต่อโครงสร้าง และไม่มีข้อบกพร่องบนพื้นผิวของอนุภาค รูปที่ 5(c~d) คือภาพถ่าย SEM ของ HQ-FeHCF ในอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG หลังจากการประจุกระแสคงที่ 500 ครั้งและการคายประจุที่ 5C อนุภาคนาโนคิวบ์ HQ-FeHCF แต่ละอนุภาคยังคงรักษาความสมบูรณ์ในระดับสูงโดยไม่มีการเสียรูปหรือการยุบตัวของโครงสร้าง ชิ้นส่วนขั้วหลังจาก 500 รอบถูกทดสอบ TG ดังแสดงในรูปที่ 6 ปริมาณน้ำที่ตกผลึกของ HQ-FeHCF อยู่ที่ 13 เปอร์เซ็นต์ ไม่มีการเปลี่ยนแปลงที่มีนัยสำคัญเมื่อเทียบกับก่อนการปั่นจักรยาน ปริมาณผลึกน้ำของ LQ-FeHCF อยู่ที่ 20 เปอร์เซ็นต์ เพิ่มขึ้น 2 เปอร์เซ็นต์เมื่อเทียบกับก่อนปั่นจักรยาน

รูปที่ 5 ภาพ SEM ของ HQ-FeHCF หลังจาก (ab)100 และ (cd) 500 รอบ

รูปที่ 6 เส้นโค้ง TG ของ HQ-FeHCF และ LQ-FeHCF หลังจาก 500 รอบ

ศึกษากลไกการเปลี่ยนเฟสของวัสดุ HQ-FeHCF ในระหว่างปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีโดยเทคนิค XRD นอกแหล่งกำเนิด รูปที่ 7 แสดงรูปแบบ XRD ของวัสดุภายใต้สถานะการชาร์จและการคายประจุที่แตกต่างกัน a~e คือกระบวนการชาร์จ f~i คือกระบวนการคายประจุ และจุดต่างๆ จะถูกทำเครื่องหมายด้วย Ti diffraction peak ยกตัวอย่างกลุ่มจุดพีคของการเลี้ยวเบนในกล่องเส้นประ จะเห็นได้ชัดเจนจากรูปที่จุดพีคของการเลี้ยวเบน XRD เลื่อนไปทางการเพิ่ม 2θ ในระหว่างกระบวนการ a~e จาก 24.3 องศาเป็น 24.6 องศา นี่เป็นเพราะการหดตัวของตาข่ายที่เกิดจากการสกัด Na บวกจาก HQ-FeHCF ในระหว่างกระบวนการชาร์จ การเปลี่ยนแปลงปริมาตรของหน่วยเซลล์ในระหว่างกระบวนการนี้คือประมาณ 8.1 เปอร์เซ็นต์ ในระหว่างกระบวนการ f~i ค่าพีคของการเลี้ยวเบนของ XRD จะเลื่อนไปยังทิศทางที่ลดลง 2θ และกลับไปที่ 24.3 องศาอีกครั้ง ทั้งนี้เนื่องจาก Na บวกกลับเข้าไปใน HQ-FeHCF ในระหว่างกระบวนการระบาย ทำให้เกิดการขยายตัวของตาข่าย เป็นที่น่าสังเกตว่าตำแหน่งของจุดพีคการเลี้ยวเบนของ a และ i นั้นบังเอิญมาก สิ่งนี้บ่งชี้ว่าการแยกค่าระหว่าง Na บวกในวัสดุ HQ-FeHCF นั้นสามารถผันกลับได้สูง และการแยกค่าระหว่างค่าที่ผันกลับได้ของ Na บวกจะไม่ทำลายโครงสร้างผลึกของวัสดุ นอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นว่า HQ-FeHCF มีความเสถียรสูงในอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG

รูปที่ 7 รูปแบบ XRD นอกแหล่งกำเนิดของวัสดุ HQ-FeHCF ที่สถานะต่างๆ ของประจุและคายประจุ

NaTi2(PO4)3 ประเภท NASICON มีโครงสร้างสามมิติแบบเปิดที่เหมาะสำหรับการแพร่กระจายของโซเดียมไอออน ดังนั้น NaTi2(PO4)3 จึงไม่เพียงแต่ใช้เป็นวัสดุอิเล็กโทรดสำหรับแบตเตอรี่โซเดียม-ไอออนอินทรีย์เท่านั้น แต่ยังสามารถใช้เป็นวัสดุอิเล็กโทรดสำหรับแบตเตอรี่โซเดียม-ไอออนที่เป็นน้ำได้อีกด้วย NaTi2(PO4)3 ถูกเตรียมโดยวิธีการก่อนหน้านี้ และศึกษาคุณสมบัติทางเคมีไฟฟ้าของมันในอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG โดยวิธีไซคลิกโวลแทมเมทรี (CV) และการปลดปล่อยประจุไฟฟ้าแบบกัลวาโนสแตติก รูปที่ 8(a) แสดงเส้นโค้ง CV ของ NaTi2(PO4)3 ที่อัตราการสแกน 1 mV s-1 โดยมีรีดอกซ์พีคคู่หนึ่งที่ -0.64 และ -0.79 V (เทียบกับ Ag / AgCl) สิ่งนี้สอดคล้องกับการแทรก/การแยก Na plus พร้อมด้วยการแปลงผันกลับได้ระหว่าง Ti3 plus และ Ti4 plus การกระจายแรงดันของ NaTi2(PO4)3 แสดงในรูปที่ 8(b) แท่นจ่ายแบบแบนที่ -0.69 V (เทียบกับ Ag/AgCl) บ่งชี้ว่า NaTi2(PO4)3 เป็นวัสดุแอโนดที่ดีสำหรับแบตเตอรี่โซเดียม-ไอออนที่เป็นน้ำ

รูปที่ 8 (a) เส้นโค้ง Cyclic voltammogram (CV) ของ HQ-FeHCF และ NaTi2(PO4) ที่อัตราการกวาด 1 mV·s-1 ในอิเล็กโทรไลต์ของ Na-H2O-PEG; (b) โปรไฟล์การปลดปล่อยประจุไฟฟ้าสถิตที่ 1C สำหรับเซลล์เต็ม, แคโทด, และแอโนดในอิเล็กโทรไลต์ของ Na-H2O-PEG; (c) อัตราประสิทธิภาพและ (d) ประสิทธิภาพการปั่นจักรยานของเต็มเซลล์

ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ดีตาม HQ-FeHCF และ NaTi2(PO4)3 เราประกอบแบตเตอรี่โซเดียม-ไอออนแบบน้ำที่มี HQ-FeHCF เป็นขั้วบวก NaTi2(PO4)3 เป็นขั้วลบ และ NaClO4-H2O-PEG เป็นอิเล็กโทรไลต์ รูปที่ 8(b) แสดงเส้นโค้งแรงดันของขั้วบวก ขั้วลบ และแบตเตอรี่เต็มในอัตรา 1C จะเห็นได้จากตัวเลขว่าแรงดันใช้งานของแบตเตอรี่เต็มสูงถึง 1.9 V แรงดันใช้งานสูงเอื้อต่อการปรับปรุงความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่เต็ม และความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่เต็มจะคำนวณตามมวลของวัสดุที่ใช้งานซึ่งสูงถึง 126 Wh kg-1 มันเกินความหนาแน่นของพลังงานของเซลล์เต็ม Na-ion ที่เป็นน้ำที่มีการรายงานก่อนหน้านี้มากที่สุด โดยใช้แมงกานีสออกไซด์ ฟอสเฟต และปรัสเซียนบลูเป็นวัสดุแคโทด การเปรียบเทียบที่เฉพาะเจาะจงแสดงในตารางที่ 3 ดังแสดงในรูปที่ 8(c) ที่อัตรา 1C, 2C, 5C, 10C, 20C และ 30C ความจุของแบตเตอรี่เต็มคือ 117, 113, 110, 86, 68 และ 57 mAh·g-1 ตามลำดับ ซึ่งแสดงให้เห็นว่าประสิทธิภาพอัตราที่ยอดเยี่ยม รูปที่ 8(d) แสดงประสิทธิภาพวงจรของแบตเตอรี่เต็มอัตรา 5C ใน 70 รอบแรก ความจุของแบตเตอรี่เต็มจะเพิ่มขึ้นเล็กน้อย และประสิทธิภาพของคูลอมบิกจะค่อยๆ เพิ่มขึ้นจาก 96 เปอร์เซ็นต์ในรอบแรกเป็นระดับใกล้ถึง 100 เปอร์เซ็นต์ ใน 70 รอบต่อมา ความจุเริ่มลดลงอย่างช้าๆ จนถึงรอบที่ 140 อัตราการรักษาความจุของแบตเตอรี่เต็มอยู่ที่ 92 เปอร์เซ็นต์ และประสิทธิภาพของคูลอมบ์ยังคงใกล้ถึง 100 เปอร์เซ็นต์ แม้ว่าแรงดันตัดการชาร์จของแบตเตอรี่เต็มจะสูงถึง 2 V ซึ่งเกินกว่าแรงดันการสลายตัวของน้ำตามทฤษฎี (1.23 V) มาก แต่ก็ยังคงรักษาประสิทธิภาพคูลอมบ์สูงได้ ซึ่งแสดงให้เห็นถึงข้อดีของอิเล็กโทรไลต์ Na-H2O-PEG ในแบตเตอรี่ Na-ion ที่เป็นน้ำ

ตารางที่ 3 ความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่โซเดียม-ไอออนที่มีน้ำต่างกัน

บทสรุป

ในการศึกษานี้ วัสดุนาโน Fe4[Fe(CN)6]3 ที่มีคุณภาพสูงและมีข้อบกพร่องต่ำได้รับการสังเคราะห์ด้วยวิธีไฮโดรเทอร์มอลที่ง่ายและสะดวก ผลการทดสอบ XRD แสดงให้เห็นว่าวัสดุเป็นโครงสร้างลูกบาศก์ (fcc) ที่มีใบหน้าอยู่ตรงกลาง ซึ่งอยู่ในกลุ่มจุดอวกาศ Fm-3m ผลการทดสอบ SEM และ TEM แสดงให้เห็นว่า Fe4[Fe(CN)6]3 ที่สังเคราะห์ขึ้นมีความเป็นผลึกที่ดีเยี่ยม และวัสดุมีโครงสร้างแบบลูกบาศก์ทั่วไปที่มีความยาวด้านประมาณ 500 นาโนเมตร พื้นผิวของวัสดุเรียบและสม่ำเสมอโดยไม่มีการสะสมอย่างรุนแรง เมื่อเปรียบเทียบกับ Fe4[Fe(CN)6]3 คุณภาพต่ำที่สังเคราะห์โดยวิธีดั้งเดิม Fe4[Fe(CN)6]3 ที่สังเคราะห์ในบทความนี้สามารถลดข้อบกพร่องของตำแหน่งว่างได้อย่างมีประสิทธิภาพและควบคุมน้ำคริสตัลในวัสดุ เพื่อให้วัสดุมีประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ดีเยี่ยม: ความจุเฉพาะที่อัตรา 1C สูงถึง 124 mAh·g-1 และความจุเฉพาะที่อัตรา 2C, 5C, 10C, 20C, 30C และ 40C คือ 124, 118, 1 05, 94, 83, 74 และ 64 mAh·g-1 ตามลำดับ แสดงประสิทธิภาพอัตราที่ยอดเยี่ยม หลังจาก 500 รอบที่อัตรา 5C อัตราการรักษาความจุจะใกล้เคียงกับ 100 เปอร์เซ็นต์ ซึ่งแสดงถึงความเสถียรของรอบการทำงานที่ดีเยี่ยม แรงดันใช้งานของแบตเตอรี่เต็มที่มี Fe4[Fe(CN)6]3 และโซเดียมไททาเนียมฟอสเฟตเป็นขั้วบวกและขั้วลบสูงถึง 1.9 V และความหนาแน่นของพลังงานสามารถสูงถึง 126 Wh kg-1 หลังจากการชาร์จและคายประจุกระแสคงที่ 140 ครั้งในอัตรา 5C อัตราการรักษาความจุของแบตเตอรี่เต็มจะอยู่ที่ 92 เปอร์เซ็นต์ และประสิทธิภาพของคูลอมบ์จะใกล้เคียงกับ 100 เปอร์เซ็นต์ Fe4[Fe(CN)6]3 สังเคราะห์โดยวิธีที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมและสะดวกนี้คาดว่าจะใช้เป็นวัสดุแคโทดสำหรับแบตเตอรี่ Na-ion ที่เป็นน้ำ

เรียนรู้เพิ่มเติมเกี่ยวกับวัสดุแบตเตอรี่โซเดียมไอออนได้จากอามอยต็อบ.