การไหลของสารละลายแบตเตอรี่: ความหนืดควบคุมคุณภาพการเคลือบอย่างไร

ผู้แต่ง: Dany Huang, Ph.D.

ผู้นำ CEO และ R&D, TOB New Energy

เชื่อมต่อกับ Dr. Huang บน LinkedIn

บทสรุปผู้บริหารและประเด็นสำคัญ

ความหนืดเป็นตัวบ่งชี้คุณภาพของสารละลายที่วัดได้มากที่สุด แต่ตัวเลขเพียงตัวเดียวไม่เคยบอกเล่าเรื่องราวทั้งหมดได้ สารละลายอิเล็กโทรดของแบตเตอรี่คือของเหลวที่ทำให้เกิดแรงเฉือนซึ่งมีความหนืดลดลงตามลำดับความสำคัญเมื่ออัตราการเฉือนเพิ่มขึ้น- และพฤติกรรมนั้น ไม่ใช่ค่าพักตัว จะเป็นตัวกำหนดว่าสล็อตดายหรือด็อกเตอร์เบลดจะสะสมชั้นอิเล็กโทรดที่สม่ำเสมอหรือไม่

โดยทั่วไปสารละลายแคโทดของ NMC จะวัด 3,000–8,000 mPa·s ที่แรงเฉือนต่ำ (0.1–1 s⁻¹) และตกไปที่ 300–800 mPa·s ที่ 100–1,000 s⁻¹ อัตราเฉือนของสารเคลือบในการผลิต

ดัชนีพฤติกรรมการไหล (n < 1 ในรุ่นกฎกำลัง) จะต้องอยู่ในหน้าต่างที่กำหนด: การตกที่สูงเกินไปจะทำให้ขอบบางลง และแบนเกินไปทำให้เกิดเส้นริ้ว

Thixotropy อธิบายว่าทำไมสารละลายจึงข้นขึ้นหลังจากยืน-เครือข่ายตัวจับอนุภาคจึงก่อตัวใหม่ในเวลาไม่กี่นาทีถึงชั่วโมง ทำให้มีเวลานับตั้งแต่ผสมตัวแปรควบคุม

เครื่องวัดความหนืดการผลิตและเครื่องทดสอบปริมาณของแข็งจะจับการเคลื่อนตัวของแบทช์ก่อนที่จะถึงหัวเคลือบ

การเคลือบดูสมบูรณ์แบบตั้งแต่เริ่มวิ่ง เมื่อวงล้อที่สอง มีเส้นปรากฏขึ้น ด้วยรอกที่สาม ขอบจะบางและการโหลดมวลพื้นที่เบี่ยงเบนไปจากเป้าหมาย 3% สารละลายมาจากสูตรเดียวกัน เครื่องผสมเดียวกัน รอบเวลาเดียวกัน แต่มันไม่ใช่ของเหลวชนิดเดียวกัน ความหนืดเปลี่ยนไปในขณะที่ถังนั่งรอปั๊ม

นี่คือความเป็นจริงในแต่ละวันของการเคลือบอิเล็กโทรด การไหลของสารละลายไม่ใช่ความอยากรู้อยากเห็นในห้องปฏิบัติการ เป็นตัวแปรที่กำหนดว่าสายการเคลือบจะทำงาน 10 ชั่วโมงโดยไม่ต้องปรับหรือหยุดทุกม้วนเพื่อทำความสะอาดหัวหรือไม่

สิ่งที่ทำให้ผอมบางเฉือนจริงหมายถึงในสารละลาย

สารละลายแบตเตอรี่เป็นสารแขวนลอยที่มีความเข้มข้น: วัสดุออกฤทธิ์ (NMC, LFP, กราไฟท์), คาร์บอนนำไฟฟ้า, สารยึดเกาะ (PVDF ใน NMP หรือ CMC/SBR ในน้ำ) และตัวทำละลาย เมื่อหยุดนิ่ง อนุภาคเหล่านี้จะก่อตัวเป็นเครือข่ายที่อ่อนแอซึ่งยึดเข้าด้วยกันโดยสะพานประสานและแรงฟาน เดอร์ วาลส์ เครือข่ายช่วยให้สารละลายมีความเค้นครากที่วัดได้และมีความหนืดเฉือนต่ำสูง

เมื่อใช้แรงเฉือน-การปั๊ม การผสม และการผ่านแม่พิมพ์- เครือข่ายจะพัง อนุภาคจัดเรียงและไหลผ่านกัน และความหนืดลดลง นี่คือการเฉือนผอมบางหรือ pseudoplasticity

พฤติกรรมเป็นไปตามแบบจำลองกฎกำลัง: η=K· ⁿ⁻¹ โดยที่ η คือความหนืด คืออัตราเฉือน K คือดัชนีความสอดคล้อง และ n คือดัชนีพฤติกรรมการไหล สำหรับสารละลายแบตเตอรี่ โดยทั่วไป n จะอยู่ระหว่าง 0.2 ถึง 0.6

ผลที่ตามมาสองประการตามมาโดยตรง

การควบคุมการตกตะกอน ขณะพักหรือในฮอปเปอร์ สารละลายต้องมีความหนืดสูงและมีความเค้นครากเพื่อยึดอนุภาค NMC หรือกราไฟต์หนักไว้ในสารแขวนลอย สารละลายที่บางเกินไปด้วยแรงเฉือนต่ำจะเกาะตัวภายในไม่กี่นาที ทำให้เกิดการไล่ระดับความหนาแน่นลงไปที่สารเคลือบ

ไหลที่ตาย ที่อัตราการเฉือนสูงของการเคลือบ สารละลายจะต้องไหลอย่างอิสระเพียงพอที่จะทำให้ฟอยล์เปียกและปรับระดับออก หากความหนืดยังคงสูงที่แรงเฉือนสูง เส้นเคลือบและแรงดันแม่พิมพ์จะเพิ่มขึ้น

เหตุใดการเฉือนทำให้ผอมบางจึงตัดสินใจเลือกคุณภาพการเคลือบความเร็วสูง

การเคลือบการผลิตทำงานที่ 10–80 ม./นาที ที่ปากสล็อตดาย สารละลายจะพบกับอัตราเฉือนที่ปรับขนาดตามอัตราการไหลและผกผันกับช่องว่างของดาย ช่องว่าง 300 µm ที่ 30 ม./นาที จะสร้างประมาณ 300–500 s⁻¹ ที่ผนัง ความหนืดที่อัตราการเฉือนนั้น-ไม่ใช่ค่าพัก-จะกำหนดความดันตกคร่อม ความหนาของฟิล์มเปียก และโปรไฟล์ขอบ

ข้อบกพร่องในการเคลือบสามประการติดตามโดยตรงกับรีโอโลยี:

• ลายเส้น. ความหนืดที่อัตราแรงเฉือนสูงเกินไป หรือมีโครงสร้างแรงเฉือนต่ำที่ไม่สามารถพังเร็วเพียงพอ ทำให้เกิดเส้นไม่สม่ำเสมอในทิศทางของเครื่องจักร
• ขอบบางลง เมื่อดัชนีการเฉือนทำให้ผอมบางรุนแรงเกินไป (n ต่ำเกินไป) สารละลายจะไหลเร็วขึ้นที่ขอบแม่พิมพ์ซึ่งมีแรงเฉือนสูงที่สุด โดยดึงวัสดุไปทางขอบและปล่อยให้มันบาง นี่เป็นปัญหาขอบลูกปัดแบบคลาสสิกที่ทำให้สิ้นเปลืองวัสดุเมื่อตัดแต่ง
• รูเข็มและรอยด่าง หากสารละลายขาดความเค้นผลผลิตเพียงพอหรือฟื้นตัวช้าเกินไปหลังจากการตาย ระดับการเคลือบจะไม่สม่ำเสมอก่อนการอบแห้ง ปล่อยให้การเปลี่ยนแปลงของความหนาที่พื้นผิวเป็นความจุกระจายหลังจากการก่อตัว

เป้าหมายของวิศวกรการเคลือบจึงไม่ใช่เลขความหนืดตัวเดียว เป็นกราฟการไหล: ความหนืดที่กำหนดที่อัตราเฉือนอ้างอิงต่ำเพื่อความเสถียร ความหนืดที่กำหนดที่อัตราเฉือนของกระบวนการสำหรับการไหล และดัชนีการตัดเฉือนแบบมีขอบเขตอยู่ระหว่างนั้น

A กับ B: การวัดความหนืดแบบจุดเดียวเทียบกับลักษณะเส้นโค้งการไหล

ปรัชญาการวัดสองประการมีอิทธิพลเหนือห้องปฏิบัติการแบตเตอรี่ และแต่ละปรัชญาก็ตอบคำถามที่แตกต่างกัน

ทั้งสองมีสถานที่ เครื่องวัดความหนืดแบบหน้าจอสัมผัสที่ความเร็วคงที่คืออุปกรณ์สำคัญในการตรวจสอบการผลิตในแต่ละวัน เนื่องจากมีความรวดเร็วและสามารถทำซ้ำได้ กราฟการไหลแบบเต็มสงวนไว้สำหรับการพัฒนาสูตรอาหารและข้อบกพร่องที่ข้อมูลจุดเดียวไม่สามารถอธิบายได้

กับดักกำลังเปรียบเทียบสารละลายที่วัดด้วยอัตราเฉือนที่มีประสิทธิภาพต่างกัน ความเร็วของสปินเดิล ขนาดสปินเดิล และอุณหภูมิตัวอย่าง ล้วนแต่เปลี่ยนแปลงอัตราเฉือนที่มีประสิทธิผล สารละลายสองชนิดที่อ่านเหมือนกันในสภาวะเดียวสามารถทำงานแตกต่างไปจากเดิมอย่างสิ้นเชิงที่แม่พิมพ์ อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น 5 องศาอาจทำให้ความหนืดลดลง 10–20% ดังนั้นจึงต้องคงที่อุณหภูมิที่วัดได้ นี่คือเหตุผลว่าทำไมหน้าจอสัมผัส-เครื่องวัดความหนืดในการหมุนหน้าจอสำหรับการตรวจสอบความหนืดของสารละลายแบตเตอรี่จะถูกระบุด้วยรูปทรงของสปินเดิลคงที่และการชดเชยอุณหภูมิที่สร้างไว้ในสถานีควบคุมคุณภาพพื้น-

หน้าต่างอ้างอิง: เป้าหมายความหนืดตามขั้นตอนกระบวนการ

ตารางด้านล่างเป็นจุดเริ่มต้นโดยทั่วไปสำหรับระบบ NMC/PVDF‑NMP แต่ละสายการผลิตจะต้องสร้างขีดจำกัดการควบคุมของตัวเองจากการรันการผลิตที่มีความสามารถ

ตัวเลขเป็นตัวเลขเฉพาะของวัสดุ สารละลาย CMC/SBR ที่มีน้ำมีลักษณะแตกต่างจากสารละลาย PVDF ที่ใช้ NMP และขั้วบวกกราไฟท์แตกต่างจากแคโทด NMC สิ่งที่ถ่ายโอนข้ามเคมีคือวิธีการ: วัดที่อัตราเฉือนที่กำหนด คงอุณหภูมิให้คงที่ และติดตามกราฟการไหลแทนที่จะเป็นตัวเลขตัวเดียว

เหตุใดสารละลายจึงข้นหลังจากยืน: อธิบาย Thixotropy

คำถามเกี่ยวกับกระแสวิทยาที่พบบ่อยที่สุดในโรงงานแบตเตอรี่: สารละลายจะอยู่ในถังเป็นเวลาหนึ่งชั่วโมง และความหนืดเพิ่มขึ้นจาก 3,000 ถึง 6,000 mPa·s ส่วนผสมถูกต้องเมื่อออกจากเครื่องผสม ไม่มีอะไรระเหย-ถังถูกปิดผนึกไว้ เกิดอะไรขึ้น

ทิกโซโทรปี ซึ่งแตกต่างจากการตัดเฉือนที่ตอบสนองต่ออัตราเฉือนทันที thixotropy ขึ้นอยู่กับเวลา เมื่อการผสมหยุด โครงข่ายอนุภาคที่เสียหายจะค่อยๆ ก่อตัวใหม่ โมเลกุลของสารยึดเกาะที่ถูกยืดและจัดเรียงระหว่างการผสมที่มีแรงเฉือนสูงจะคลายตัวและดูดซับอีกครั้งบนพื้นผิวอนุภาค การสร้างใหม่จะใช้เวลาไม่กี่นาทีถึงชั่วโมง ขึ้นอยู่กับเคมีของสารยึดเกาะ ปริมาณของแข็ง และอุณหภูมิ

Thixotropy ไม่ใช่ข้อบกพร่อง มันเป็นคุณสมบัติของสารละลายแบตเตอรี่จริงทุกชนิด และต้องได้รับการจัดการ:

• วัดความหนืดหลังจากเวลาพักที่กำหนดไว้ หรือหลังจากการตัดเฉือนล่วงหน้าที่กำหนดไว้ เพื่อให้ค่าที่อ่านได้สามารถเปรียบเทียบได้ในแต่ละชุด
• หมุนเวียนหรือกวนสารละลายอีกครั้งก่อนการเคลือบ หากสามารถยืนหยัดได้นานกว่าหน้าต่างที่ผ่านการตรวจสอบแล้ว-โดยทั่วไปคือ 30–60 นาทีสำหรับระบบ NMP หรือน้อยกว่าสำหรับระบบน้ำบางระบบ
• สารละลายที่ไม่เคยคืนโครงสร้างของมันจะตกลงไป การตกตะกอนคือโหมดความล้มเหลวของสารละลายที่บางเกินไปหรือมีทิกโซโทรปิกไม่เพียงพอ

ลูปทิโซทรอปิก-พื้นที่ฮิสเทรีซีสระหว่างทางลาดขึ้นและทางลงของทางลาดเฉือน-จะวัดความเร็วการฟื้นตัว การวนซ้ำขนาดใหญ่หมายถึงการฟื้นตัวช้า วงเล็กหมายถึงการฟื้นตัวอย่างรวดเร็ว สารละลายที่คืนตัวเร็วสามารถยึดของแข็งได้ดีแต่อาจไม่ได้ระดับอย่างสมบูรณ์ สารละลายที่ฟื้นตัวช้าได้ระดับดีแต่อาจเสี่ยงต่อการตกตะกอน พื้นที่ลูปเป็นพารามิเตอร์การปรับแต่ง ไม่ใช่แค่การสังเกตเท่านั้น

อุณหภูมิและเนื้อหาที่เป็นของแข็ง: นักแข่งดริฟท์สองคน

ตัวแปรสองตัวมีอิทธิพลต่อการดริฟท์ความหนืดมากกว่าตัวแปรอื่น ๆ และพวกมันก็เชื่อมโยงกัน

ความหนืดจะลดลงเมื่ออุณหภูมิสูงขึ้น ประมาณแบบทวีคูณสำหรับระบบสารยึดเกาะตัวทำละลายส่วนใหญ่ การเปลี่ยนแปลง 10 องศาสามารถเปลี่ยนความหนืดได้ 20–40% ไลน์การเคลือบที่ไม่มีการควบคุมอุณหภูมิของสารละลาย ทำให้เห็นการเคลื่อนตัวอย่างเป็นระบบระหว่างกะเช้าและบ่าย

ปริมาณของแข็งมีผลรุนแรงยิ่งขึ้นไปอีก เนื่องจากความหนืดจะขยายได้สูงเมื่อของแข็งมีการโหลดใกล้กับเกณฑ์การซึมผ่าน การเปลี่ยนแปลงปริมาณของแข็ง 1% สามารถเปลี่ยนความหนืดได้ 30–50% ในสารละลายเข้มข้น นี่คือสาเหตุที่เครื่องทดสอบเนื้อหาของแข็งตั้งอยู่ติดกับเครื่องวัดความหนืดบนโต๊ะ QC ความหนืดบอกคุณว่ามีบางอย่างเปลี่ยนแปลงไป เนื้อหาที่เป็นของแข็งจะบอกคุณว่ามีการเปลี่ยนแปลงอะไรบ้าง สารละลายที่บางกว่าปกติที่มีปริมาณของแข็งต่ำกว่าบ่งชี้ว่าเกิดข้อผิดพลาดในการผสม สารละลายทินเนอร์ที่ปริมาณของแข็งเป้าหมายชี้ไปที่ปัญหาอุณหภูมิหรือโครงสร้างของสารยึดเกาะ การวัดทั้งสองอย่างแยกสาเหตุที่แท้จริง- ซึ่งเป็นเหตุผลว่าทำไมโต๊ะควบคุมคุณภาพจึงจับคู่เครื่องวัดความหนืดกับเครื่องทดสอบเนื้อหาที่เป็นของแข็งในห้องปฏิบัติการสำหรับการตรวจสอบปริมาณของแข็งของสารละลายแบตเตอรี่-กับตัวอย่างแรกของทุกๆ กะ

คำถามที่พบบ่อย: Slurry Rheology ในการผลิต

เหตุใดสารละลายแบตเตอรี่จึงข้นหลังจากยืน?
ใช่-นี่คือทิโซโทรปี โครงข่ายตัวจับอนุภาคที่ถูกทำลายโดยการผสมจะก่อตัวใหม่ในเวลาไม่กี่นาทีเป็นชั่วโมง ส่งผลให้มีความหนืดเฉือนต่ำมากขึ้น ปั่นซ้ำหรือหมุนเวียนสารละลายที่อยู่เหนือหน้าต่างที่ผ่านการตรวจสอบก่อนเคลือบ

สารละลายแคโทด NMC ควรมีความหนืดเท่าใด
โดยทั่วไป 4,000–8,000 mPa·s ที่แรงเฉือนต่ำ (0.1–1 s⁻¹) ลดลงเหลือ 300–800 mPa·s ที่ 100–1,000 s⁻¹ อัตราเฉือนของการเคลือบสล็อตดาย หน้าต่างที่แน่นอนขึ้นอยู่กับการโหลดของแข็ง สารยึดเกาะ และรูปทรงของแม่พิมพ์

เหตุใดการเฉือนทำให้ผอมบางจึงจำเป็นสำหรับการเคลือบความเร็วสูง
หากไม่มีมัน สารละลายที่กักขังของแข็งไว้จะหนาเกินกว่าจะไหลผ่านแม่พิมพ์ได้ และสารละลายที่บางพอที่จะไหลก็จะตกลงไป การทำให้ผอมบางด้วยแรงเฉือนช่วยให้ของเหลวตัวหนึ่งทำหน้าที่ทั้งสองอย่างได้: มีความหนืดขณะนิ่ง และของเหลวภายใต้แรงเฉือน

ความแตกต่างระหว่างการเฉือนผอมบางและ thixotropy คืออะไร?
การทำให้ผอมบางของแรงเฉือนจะเกิดขึ้นทันที-ความหนืดจะตอบสนองต่ออัตราเฉือนทันที Thixotropy ขึ้นอยู่กับเวลา-ความหนืดจะค่อยๆ ฟื้นตัวหลังจากหยุดแรงเฉือน ของเหลวข้นสามารถเฉือนบางๆ ได้โดยไม่ต้องใช้ thixotropic อย่างแรง แต่สารละลายแบตเตอรี่ทั้งหมดแสดงทั้งสองอย่าง

ควรตรวจสอบความหนืดของสารละลายในสายการผลิตบ่อยแค่ไหน
อย่างน้อยหนึ่งครั้งต่อชุดก่อนการเคลือบ และอีกครั้งหากเส้นหยุดนานกว่า 30 นาที เส้นที่ทราบอุณหภูมิจะตรวจสอบดริฟท์ทุกชั่วโมง การวัดใช้เวลาสองนาที ม้วนเคลือบที่ถูกปฏิเสธมีราคาสูงกว่ามาก

นอกเหนือจากเครื่องมือทั้งสองนี้ โรงงานต้นทางเดียวกันยังจัดหาชุดฮาร์ดแวร์ QC แบบอินไลน์และแบบตั้งโต๊ะเต็มรูปแบบ-ตั้งแต่การวัดความหนืดและของแข็งไปจนถึงความหนาของอิเล็กโทรดและเกจวัดน้ำหนักพื้นที่-ผ่านทางอุปกรณ์ทดสอบวัสดุแบตเตอรี่ที่สมบูรณ์ช่วงสำหรับการควบคุมคุณภาพสารละลายและอิเล็กโทรด

ข้อมูลอ้างอิงทางเทคนิคที่รวบรวมโดยกลุ่มวิศวกรรมกระบวนการ TOB New Energy จากการทดสอบสายการผลิตการเคลือบและการระบุลักษณะเฉพาะของสารละลายในเคมีหลายเซลล์ สำหรับการพัฒนาขีดจำกัดการควบคุมความหนืดในสูตรเฉพาะของคุณ โปรดติดต่อ Dr. Dany Huang บน LinkedIn หรือส่งตัวอย่างสารละลายไปที่ห้องปฏิบัติการแอปพลิเคชัน Xiamen