วิธีการเตรียมและการประกอบแคโทดและแอโนดสำหรับแบตเตอรี่โซลิดสเตตซัลไฟด์ - ข่าวอุตสาหกรรม

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา มีการพัฒนาอย่างรวดเร็วของอิเล็กโทรไลต์แข็งซัลไฟด์ รวมถึง Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12(M=Ge, Si, Sn, Al, P) , Li6PS5X(X=Cl, Br, I) โดยเฉพาะอย่างยิ่ง โครงสร้างซัลไฟด์ไทโอ-LISICON ซึ่งแสดงโดย Li10GeP2S12 (LGPS) มีค่าการนำไฟฟ้าลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิห้องสูงมากที่ 12 มิลลิซีเมนส์/ซม. ซึ่งสูงกว่าค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ของเหลว ซึ่งได้แก้ไขข้อบกพร่องบางส่วนจากค่าการนำไฟฟ้าจากภายในที่ไม่เพียงพอของอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็ง

รูปที่ 1(a) แสดงแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดโดยใช้ Li1.5Al ขนาด 2.2 ซม.×2.2 ซม.0.5Ge1.5(PO4)3 ประกอบขึ้นจากแผ่นอิเล็กโทรไลต์แข็งแก้วเซรามิก วัสดุอิเล็กโทรดขั้วบวก LiFePO4 ชั้นดัดแปลงโพลีเมอร์ที่ใช้ PEO และอิเล็กโทรดขั้วลบลิเธียมโลหะ สามารถคายประจุได้ตามปกติที่อุณหภูมิห้องและเปิดไฟ LED แผนภาพโครงสร้างแผนผังของส่วนประกอบหลักแสดงในรูปที่ 1 (b) จะเห็นได้ว่าชั้นอิเล็กโทรดบวก ชั้นอิเล็กโทรไลต์แข็งอนินทรีย์ ชั้นการปรับเปลี่ยนอินเทอร์เฟซอิเล็กโทรดเชิงลบ และฟอยล์ลิเธียมมีการเชื่อมต่อกันอย่างใกล้ชิด และวัสดุและองค์ประกอบของพวกมันมีผลกระทบต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่อย่างชัดเจน การเตรียมส่วนประกอบแต่ละอย่างมีรายละเอียดอธิบายไว้ด้านล่าง

Fig 1 All-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

รูปที่ 1 แบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้อิเล็กโทรไลต์ของแข็งออกไซด์

1. วิธีการเตรียมแคโทด

โมดูลัสของผงอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ของ Young มีค่าประมาณ 20 GPa มีการยึดเกาะและการบีบอัดสูง มีแนวโน้มที่จะเปลี่ยนรูปพลาสติก และมีความต้านทานขอบเขตเกรนต่ำหลังจากการกดเย็น ดังนั้นในระหว่างการเตรียมชั้นอิเล็กโทรดขั้วบวก จึงเหมาะที่จะผสมแห้งโดยตรงกับผงอิเล็กโทรดขั้วบวก [รูปที่ 2(a)] ในระหว่างการผสมแบบแห้ง สารนำไฟฟ้า อิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ และวัสดุแคโทดจะถูกเติมลงในมอร์ต้าร์พร้อมกัน จากนั้นจึงบดด้วยตนเองหรือผสมเชิงกลในเครื่องผสม ควรสังเกตว่าการจับคู่วัสดุแคโทดและอิเล็กโทรไลต์ที่แตกต่างกัน โอกาสของสารนำไฟฟ้าที่แตกต่างกัน และชั้นเคลือบแคโทดที่แตกต่างกัน จำเป็นต้องได้รับการพิจารณาภายใต้สภาวะจริง ตัวอย่างเช่น Tan และคณะ [30] ตรวจสอบผลกระทบที่แตกต่างกันของ VGCF และคาร์บอนแบล็กที่เกิดขึ้นในสถานะก๊าซต่อการสลายตัวของ LPSC พบว่าแบตเตอรี่ Li-In/LPSC/LPSC-คาร์บอนที่ใช้สัดส่วนมวล 30% ของคาร์บอนแบล็คและเส้นใยคาร์บอนที่เกิดจากการสะสมไอถูกชาร์จ แบตเตอรี่ที่ใช้คาร์บอนแบล็กมีความสามารถในการสลายตัวสูงกว่าและมีจลนศาสตร์ในการสลายตัวเร็วกว่าเมื่อเทียบกับคาร์บอนไฟเบอร์ที่มีพื้นที่ผิวจำเพาะน้อยกว่า ในเวลาเดียวกัน ได้เปรียบเทียบกราฟประจุและคายประจุของครึ่งเซลล์ Li-In/LPSC/NCM811 กับสารเติมแต่งที่เป็นสื่อกระแสไฟฟ้า 2 ชนิด ผลการวิจัยพบว่าแบตเตอรี่แสดงการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ลดลง เมื่อใช้เส้นใยคาร์บอนที่เกิดจากการสะสมไอเป็นสารเติมแต่ง เมื่อเปรียบเทียบกับสารเติมแต่งคาร์บอนแบล็ก ประสิทธิภาพคูลอมบิกของรอบแรกจะสูงกว่าและโพลาไรเซชันของแบตเตอรี่จะต่ำกว่า

Fig 2 Preparation of the cathode for all-solid-state lithium battery cathode based on sulfide solid electrolyte

รูปที่ 2 การเตรียมแคโทดสำหรับแคโทดแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดโดยใช้อิเล็กโทรไลต์แข็งซัลไฟด์

เมื่อเตรียมแบตเตอรี่ซัลไฟด์ในการผลิตแบบม้วนต่อม้วนในปริมาณมาก กระบวนการเคลือบแบบเปียก [รูปที่ 2(b)] อาจเหมาะสมกว่าสำหรับการขยายขนาด เนื่องจากจำเป็นต้องใช้สารยึดเกาะโพลีเมอร์และตัวทำละลายเพื่อสร้างชั้นอิเล็กโทรไลต์แบบฟิล์มบางและชั้นอิเล็กโทรด เพื่อให้มีคุณสมบัติทางกลที่จำเป็นสำหรับกระบวนการแบบม้วนต่อม้วนที่มีปริมาณงานสูง นอกจากนี้ การมีอยู่ของโพลีเมอร์ที่ยืดหยุ่นในอิเล็กโทรไลต์/อิเล็กโทรดสามารถบัฟเฟอร์ความเครียดและความเครียดที่เกิดจากวงจรการปล่อยประจุซ้ำๆ ได้อย่างมีประสิทธิภาพ และบรรเทาปัญหาต่างๆ เช่น การก่อตัวของรอยแตกร้าวและการไหลของอนุภาค อย่างไรก็ตาม จำเป็นต้องสังเกตประเด็นต่อไปนี้ในระหว่างกระบวนการเตรียมการ 1. กาวโพลีเมอร์ควรละลายในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้วหรือมีขั้วน้อยกว่า (เช่น ไซลีน) โดยมีปฏิกิริยากับซัลไฟด์เล็กน้อย ควรใช้กาวโพลีเมอร์ที่มีความสามารถในการยึดเกาะสูง ไม่เช่นนั้นโพลีเมอร์ส่วนเกินจะส่งผลเสียต่อการนำไฟฟ้าและความเสถียรทางความร้อนของอิเล็กโทรไลต์/อิเล็กโทรด 3. กาวโพลีเมอร์ต้องมีความยืดหยุ่นสูง แม้ว่าโพลีเมอร์ เช่น โพลีสไตรีน (PS) และโพลีเมทิลเมทาคริเลต (PMMA) จะสามารถละลายในไซลีนได้ แต่จะแข็งมากหลังจากที่ตัวทำละลายแห้ง จะทำให้อิเล็กโทรไลต์/อิเล็กโทรดถูกบดอัด ดังนั้นจึงเลือกใช้ยางไนไตรล์ (NBR) และยางสไตรีน-บิวทาไดอีนสำหรับงานส่วนใหญ่ อย่างไรก็ตาม ปัญหาของยางก็คือ ไม่สามารถสร้างการนำไฟฟ้าไอออนิกภายในได้ ซึ่งทำให้ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของแบตเตอรี่ลดลงอย่างมาก แม้ว่าจะใช้ยางไนไตรล์เพียงเล็กน้อยก็ตาม ด้วยเหตุนี้ การใช้โพลีเมอร์ที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง มีเสถียรภาพทางความร้อนสูง ละลายได้ในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้วหรือมีขั้วน้อยกว่า และโพลีซัลไฟด์ที่ไม่ละลายน้ำจึงเป็นทิศทางการพัฒนาในอนาคตของการเคลือบแบบเปียกด้วยอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ โอ้ และคณะ [31] เตรียมเมมเบรนอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ที่มีความยืดหยุ่นหนา 70 μm และอิเล็กโทรดบวกโดยการผสมและเคลือบไตรเอทิลีนไกลคอลไดเมทิลอีเทอร์, ลิเธียมบิสไตรฟลูออโรมีเทนซัลโฟนิไมด์ (LiTFSI), LPSC และ NBR หลังจากจับคู่ลิเธียมโลหะแล้ว แบตเตอรี่ LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li มีความจุจำเพาะที่ 174 mA·h/g และความสามารถในการโหลดของวัสดุแคโทดสามารถสูงถึง 45 มก./ซม.2

อย่างไรก็ตาม การทำเยื่อเปียกในกระบวนการข้างต้นจะใช้ตัวทำละลายจำนวนมากซึ่งจะทำให้ตัวทำละลายมีโมเลกุลเล็กๆ เหลืออยู่ในส่วนผสมอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้ [32] แล้วเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงขึ้น ส่งผลให้ค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ลดลงและ การลดอายุการใช้งานแบตเตอรี่อย่างรุนแรง ขอบเขตของสารยึดเกาะโพลีเมอร์ในสารละลายที่ห่อวัสดุออกฤทธิ์นั้นควบคุมได้ยาก ซึ่งอาจนำไปสู่ความล้มเหลวในการถ่ายโอนโหลดได้ง่าย การระเหยของตัวทำละลายส่งผลให้แผ่นอิเล็กโทรดมีความหนาแน่นลดลง ซึ่งไม่เอื้อต่อกระบวนการจลน์ของแบตเตอรี่ นอกจากนี้ การปล่อยก๊าซเรือนกระจกและการรีไซเคิลตัวทำละลายหลังการขยายขนาดก็เป็นปัญหาที่หลีกเลี่ยงไม่ได้เช่นกัน ดังนั้นเทคโนโลยีการเคลือบแบบแห้งโดยใช้ PTFE [รูปที่ 2(c)] จึงกลายเป็นอีกทางเลือกหนึ่ง โดยหลักๆ แล้วประกอบด้วยสามขั้นตอน: 1 ผสมอิเล็กโทรไลต์ อิเล็กโทรด และลูกบด PTFE แบบแห้ง; ② ม้วนผงเป็นแผ่นฟิล์ม 3. ม้วนฟิล์มและตัวสะสมกระแสไฟฟ้าให้เป็นรูปร่าง เนื่องจากแรงระหว่างโมเลกุลระหว่างโซ่ฟลูออรีน-คาร์บอนใน PTFE ต่ำมาก โซ่โมเลกุลจึงมีความยืดหยุ่นดี อนุภาคผงละเอียด PTFE ที่มีน้ำหนักโมเลกุลขนาดใหญ่จะทำให้เกิดการสั่นไหวภายใต้การกระทำของแรงตามทิศทาง กล่าวคือ อนุภาคภายในอนุภาคจะถูกจัดเรียงอย่างสม่ำเสมอในทิศทางที่กำหนดภายใต้การกระทำของแรงเฉือนเพื่อสร้างโครงสร้างเส้นใยและเครือข่าย [33] ดังนั้นจึงสามารถเชื่อมต่อวัสดุออกฤทธิ์ อิเล็กโทรไลต์ และคาร์บอนนำไฟฟ้าจำนวนมากเข้าด้วยกันอย่างแน่นหนาแต่ไม่ได้ปกคลุมทั้งหมด ฮิปโปฟ และคณะ [34] พบว่าสามารถเตรียมเมมเบรนแคโทดที่รองรับตัวเองหนา 93 μm ได้ด้วยเทคโนโลยีการเคลือบแห้งโดยใช้แคโทด NCM อิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ และ VGCF โดยใช้เศษส่วนมวล 0.3% ของ PTFE เท่านั้น ในเวลาเดียวกัน แสดงความจุพื้นผิวสูงที่ 6.5 mA·h/cm2 ดวง และคณะ [35] ใช้วัสดุแอโนดหลายชนิด (เช่น วัสดุที่ใช้ซิลิกอนและลิเธียมไททาเนต) และวัสดุแคโทด (เช่น NMC, NCA, LFP, ซัลเฟอร์) เพื่อเตรียมอิเล็กโทรดแบบแห้งแบบม้วนต่อม้วนและประสบความสำเร็จในเชิงพาณิชย์ ลีและคณะ [36] ยังใช้เทคโนโลยีการเคลือบแบบแห้งเพื่อเตรียมแคโทดแบตเตอรี่ซัลไฟด์ความจุสูง ซึ่งสามารถปั่นได้อย่างเสถียร 1,000 ครั้งในห้องปฏิบัติการ งานข้างต้นพิสูจน์ให้เห็นถึงความเสถียรและความเป็นสากลของกระบวนการอิเล็กโทรดเคลือบแห้งในแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่เป็นซัลไฟด์

2. วิธีการเตรียมขั้วบวก

อิเล็กโทรไลต์ไตรนารีซัลไฟด์ที่มีโครงสร้าง Thio-LISICON มีค่าการนำไฟฟ้าสูง อย่างไรก็ตาม ตามรายงานงานการทดลองและการคำนวณ [37] ลิเธียมโลหะจะทำปฏิกิริยาตามธรรมชาติและค่อยๆ เกิดขึ้นพร้อมกับอินเทอร์เฟซแบบขยายด้วย LGPS, Li10Sn2PS12 เป็นต้น เฟสอินเทอร์เฟซบางเฟสที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนต่ำ เช่น Li2S, Li3P เป็นต้น และค่าการนำไฟฟ้าทางอิเล็กทรอนิกส์สูง เช่น Li15Ge4 จะถูกผลิตขึ้น สิ่งนี้นำไปสู่การเพิ่มขึ้นของความต้านทานอินเทอร์เฟซของ Li/LGPS และการลัดวงจรในแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมด ซึ่งจำกัดการพัฒนาแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่มีความหนาแน่นพลังงานสูงอย่างจริงจัง เพื่อปรับปรุงความเสถียรทางเคมี/เคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ โดยเฉพาะซัลไฟด์แบบไตรภาคที่มีเจอร์เมเนียม ดีบุก สังกะสี ฯลฯ กับลิเธียมโลหะ ขณะนี้มีวิธีแก้ไขปัญหาหลักสามประการ

(1) พื้นผิวของโลหะลิเธียมได้รับการบำบัดเพื่อสร้างชั้นการปรับเปลี่ยนการนำไฟฟ้าไอออนของพื้นผิวในแหล่งกำเนิดเพื่อปกป้องอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ ดังแสดงในรูปที่ 3 (ก) จาง และคณะ [25] ควบคุมชั้นป้องกัน LiH2PO4 ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาของ Li และ H3PO4 บริสุทธิ์ เพื่อเพิ่มพื้นที่สัมผัสระหว่างชั้นที่ได้รับการดัดแปลงและลิเธียมโลหะ และหลีกเลี่ยงการสัมผัสโดยตรงระหว่างลิเธียมโลหะและ LGPS โดยจะป้องกันไม่ให้เฟสกลางของการนำไฟฟ้าแบบอิเล็กทรอนิกผสมไอออนเจาะเข้าไปในภายในของ LGPS และปรับปรุงปัญหาไดนามิกของลิเธียมไอออนของอินเทอร์เฟซที่เชื่องช้า ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าการปรับเปลี่ยน LiH2PO4 ทำให้ความเสถียรของลิเธียมของ LGPS ได้รับการปรับปรุงอย่างมีนัยสำคัญ และแบตเตอรี่ลิเธียม LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li ทั้งหมดสามารถให้รอบการทำงานที่ยาวนานเป็นพิเศษ ชีวิตและความจุสูง นั่นคือ ที่ 25 องศาและอัตรา 0.1 C ความสามารถในการจ่ายกระแสไฟแบบผันกลับได้ของรอบที่ 500 ยังคงอยู่ที่ 113.7 mA·h/g โดยมีอัตราการกักเก็บอยู่ที่ 86.7% แบตเตอรี่ Li/Li แบบสมมาตรสามารถหมุนเวียนได้อย่างเสถียรนานกว่า 950 ชั่วโมงที่ความหนาแน่นกระแส 0.1 mA/cm2

Fig 3 Modification of the anode for all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

รูปที่ 3 การดัดแปลงแอโนดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดโดยใช้อิเล็กโทรไลต์ของแข็งซัลไฟด์

(2) ใช้ชั้นของอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์ของชั้นทรานซิชันซึ่งมีความเสถียรกับลิเธียมโลหะเพื่อปกป้องอีกชั้นหนึ่ง ดังแสดงในรูปที่ 3(b) เย้า และคณะ [38] เสนอโครงสร้างอิเล็กโทรไลต์สองชั้นของ LGPS/LPOS เพื่อปรับปรุงการนำไอออนและความเสถียรของอินเทอร์เฟซ LGPS/Li และบรรลุผลลัพธ์ที่ดีในระบบแบตเตอรี่ต่างๆ [39] แต่อิเล็กโทรไลต์สองชั้นที่หนากว่าอาจลดความหนาแน่นของมวลพลังงานโดยรวมของแบตเตอรี่ วิธีการประกอบคือการกดชั้นอิเล็กโทรไลต์ด้วยความเย็นก่อน จากนั้นจึงกดชั้นอิเล็กโทรไลต์ด้วยความเย็นบนพื้นผิว จากนั้นจึงวางอิเล็กโทรดขั้วบวกและขั้วลบเข้าด้วยกัน และใช้แรงกดร่วมกัน

(3) สร้างชั้นการปรับเปลี่ยนในแหล่งกำเนิดบนพื้นผิวอิเล็กโทรไลต์ (ส่วนต่อประสานอิเล็กโทรไลต์/อิเล็กโทรด) ดังแสดงในรูปที่ 3(c) เกาและคณะ [40] ใช้อิเล็กโทรไลต์ LiTFSI DOL-DME 1 โมล/ลิตรหยดลงในอินเทอร์เฟซ LGPS/Li เพื่อสร้างเกลือลิเธียมผสมอินทรีย์-อนินทรีย์ เช่น LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ 10}}หลี่ และ Li2O แบตเตอรี่แบบสมมาตร Li/LGPS/Li ถูกหมุนเวียนอย่างเสถียรที่ 0.1 mA/cm2 เป็นเวลา 3000 ชั่วโมง เชียน และคณะ [41] ใช้การถ่ายภาพแม่เหล็กนิวเคลียร์โซลิดสเตตในการศึกษาและพบว่าอินเทอร์เฟซ Li หายไปอย่างมีนัยสำคัญหลังจากการหมุนเวียนของแบตเตอรี่สมมาตร Li/LGPS/Li และการขาดอินเทอร์เฟซ Li และการสะสมที่ไม่สม่ำเสมอของมันสามารถปรับปรุงได้โดยการเคลือบ PEO-LiTFSI . วังและคณะ [42] ดัดแปลงโพลีเมอร์อลูโคนบนพื้นผิวของ Li10SnP2S12 ผ่านการสะสมของชั้นโมเลกุล ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าการลดลงของ Sn4+ ถูกยับยั้งอย่างมีนัยสำคัญ วิธีการข้างต้นช่วยปรับปรุงความเข้ากันได้ระหว่างอิเล็กโทรไลต์ซัลไฟด์และแอโนดโลหะลิเธียมในระดับหนึ่ง แต่ยังอาจมีปัญหาเช่นหลักการของอิเล็กโทรไลต์หยดยังไม่ได้รับการชี้แจง และการเติมโพลีเมอร์ทำให้ความร้อนลดลง ความเสถียรของอิเล็กโทรไลต์

3. วิธีการประกอบแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้อิเล็กโทรไลต์แข็งซัลไฟด์

การประกอบแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดที่ใช้อิเล็กโทรไลต์แข็งซัลไฟด์นั้นส่วนใหญ่แบ่งออกเป็นขั้นตอนต่อไปนี้ ดังแสดงในรูปที่ 4 1 อิเล็กโทรไลต์ถูกอัดแรงดันและขึ้นรูป แรงกดทั่วไปคือ 120~150 MPa 2) อิเล็กโทรดขั้วบวกขึ้นรูปด้วยการกดและติดแผ่นเหล็กเป็นตัวสะสมกระแสไฟฟ้า ความดันทั่วไปคือ 120 ถึง 150 MPa 3. อิเล็กโทรดขั้วลบเกิดขึ้นจากการกด สำหรับโลหะลิเธียม ความดันทั่วไปคือ 120-150 MPa และสำหรับกราไฟท์ ความดันทั่วไปคือ 250-350 MPa และมีแผ่นเหล็กติดอยู่เป็นตัวสะสมกระแสไฟฟ้า ④ขันสลักเกลียวแบตเตอรี่ให้แน่น ควรสังเกตว่าควรแปลงตัวบ่งชี้บนมิเตอร์กดไฮดรอลิกตามรูปร่างแม่พิมพ์แบตเตอรี่จริง และในเวลาเดียวกัน ควรป้องกันไม่ให้แบตเตอรี่ลัดวงจรระหว่างการประกอบ

Fig 4 Assembly method of all-solid-state lithium battery based on sulfide solid electrolyte

รูปที่ 4 วิธีการประกอบแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งหมดโดยใช้อิเล็กโทรไลต์แข็งซัลไฟด์

sulfide solid-state battery

ชุย เหยียนหมิง. ต้นแบบเทคโนโลยีการเตรียมและการประกอบอิเล็กโทรดแบตเตอรี่โซลิดสเตตทั้งหมด [J]วิทยาศาสตร์และเทคโนโลยีการจัดเก็บพลังงาน, 2021, 10(3): 836-847

วิธีการเตรียมและประกอบแคโทดและแอโนดสำหรับแบตเตอรี่โซลิดสเตตซัลไฟด์