วัสดุขั้วบวกของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

เนื่องจากเป็นหนึ่งในวัสดุหลักสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน วัสดุแอโนดจึงต้องเป็นไปตามเงื่อนไขหลายประการ

• ปฏิกิริยาการแทรกซึมและการแยกตัวของลิเธียมมีศักยภาพรีดอกซ์ต่ำเพื่อตอบสนองแรงดันเอาต์พุตสูงของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน
• ในระหว่างกระบวนการแทรกซึมและการแยกตัวของลิเธียม ศักย์ของอิเล็กโทรดจะเปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อย ซึ่งเป็นประโยชน์ต่อแบตเตอรี่ในการได้รับแรงดันไฟฟ้าทำงานที่เสถียร
• ความจุแบบย้อนกลับขนาดใหญ่เพื่อตอบสนองความหนาแน่นพลังงานสูงของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน
• เสถียรภาพเชิงโครงสร้างที่ดีในระหว่างกระบวนการแยกตัวของลิเธียมออก เพื่อให้แบตเตอรี่มีอายุการใช้งานยาวนาน
• เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม ไม่มีมลพิษต่อสิ่งแวดล้อมหรือการวางยาพิษในกระบวนการผลิตและการกำจัดแบตเตอรี่
• กระบวนการเตรียมการนั้นง่ายดายและต้นทุนต่ำ ทรัพยากรมีอยู่มากมายและหาได้ง่าย เป็นต้น

ด้วยความก้าวหน้าทางเทคโนโลยีและการยกระดับอุตสาหกรรม ประเภทของวัสดุขั้วบวกก็เพิ่มมากขึ้นเช่นกัน และมีการค้นพบวัสดุใหม่ๆ อย่างต่อเนื่อง

ประเภทของวัสดุขั้วบวกสามารถแบ่งได้เป็นคาร์บอนและไม่ใช่คาร์บอน คาร์บอนรวมถึงกราไฟท์ธรรมชาติ กราไฟท์เทียม ไมโครสเฟียร์คาร์บอนระยะเมโซเฟส คาร์บอนแข็ง คาร์บอนอ่อน เป็นต้น ประเภทที่ไม่ใช่คาร์บอน ได้แก่ วัสดุที่ใช้ซิลิกอน วัสดุที่ใช้ไททาเนียม วัสดุที่ใช้ดีบุก โลหะลิเธียม เป็นต้น

1.กราไฟท์ธรรมชาติ

กราไฟท์ธรรมชาติแบ่งออกเป็นกราไฟท์เกล็ดและกราไฟท์ไมโครคริสตัลไลน์เป็นหลัก กราไฟท์เกล็ดมีความสามารถในการกลับคืนได้สูงกว่าและประสิทธิภาพคูลอมบิกของวงจรแรก แต่ความเสถียรของวงจรนั้นค่อนข้างแย่ กราไฟท์ไมโครคริสตัลไลน์มีเสถียรภาพของวงจรและประสิทธิภาพอัตราที่ดี แต่ประสิทธิภาพคูลอมบิกนั้นต่ำในสัปดาห์แรก กราไฟท์ทั้งสองชนิดต้องเผชิญกับปัญหาการตกตะกอนของลิเธียมในระหว่างการชาร์จเร็ว

สำหรับกราไฟต์เกล็ด การเคลือบ การผสม และวิธีการอื่นๆ ส่วนใหญ่ใช้เพื่อปรับปรุงเสถียรภาพของวงจรและความสามารถในการกลับคืนของกราไฟต์เกล็ดฟอสฟอรัส อุณหภูมิต่ำทำให้ Li+ แพร่กระจายอย่างช้าๆ ในกราไฟต์เกล็ดฟอสฟอรัส ส่งผลให้ความสามารถในการกลับคืนของกราไฟต์เกล็ดฟอสฟอรัสต่ำ การสร้างรูพรุนสามารถปรับปรุงประสิทธิภาพการจัดเก็บลิเธียมที่อุณหภูมิต่ำได้

ความเป็นผลึกต่ำของกราไฟต์ผลึกเล็กทำให้ความจุของกราไฟต์ผลึกเล็กต่ำกว่ากราไฟต์เกล็ด วิธีการดัดแปลงที่ใช้กันทั่วไปคือ การผสมและการเคลือบ Li Xinlu และคนอื่นๆ เคลือบผิวของกราไฟต์ผลึกเล็กด้วยคาร์บอนที่แตกด้วยความร้อนด้วยเรซินฟีนอลิก ทำให้ประสิทธิภาพคูลอมบิกของกราไฟต์ผลึกเล็กเพิ่มขึ้นจาก {{0}}.2% เป็น 89.9% ที่ความหนาแน่นของกระแสไฟฟ้า 0.1C ความจุเฉพาะการคายประจุจะไม่สลายตัวหลังจากรอบการชาร์จ-คายประจุ 30 รอบ Sun YL และคณะฝัง FeCl3 ไว้ระหว่างชั้นของกราไฟต์ผลึกเล็กเพื่อเพิ่มความจุแบบกลับคืนได้ของวัสดุเป็น ~800 mAh g-1 ความจุและอัตราการทำงานของกราไฟต์ผลึกเล็กแย่กว่ากราไฟต์เกล็ดฟอสฟอรัส และมีการศึกษาน้อยกว่าเมื่อเทียบกับกราไฟต์เกล็ดฟอสฟอรัส

2. กราไฟท์เทียม

กราไฟต์เทียมทำมาจากวัตถุดิบ เช่น ปิโตรเลียมโค้ก โค้กเข็ม และโค้กดิน โดยผ่านกระบวนการบด การอัดเม็ด การจำแนกประเภท และกระบวนการกราไฟต์ที่อุณหภูมิสูง กราไฟต์เทียมมีข้อได้เปรียบในด้านประสิทธิภาพการทำงานตามรอบ ประสิทธิภาพอัตรา และความเข้ากันได้กับอิเล็กโทรไลต์ แต่โดยทั่วไปความจุจะต่ำกว่ากราไฟต์ธรรมชาติ ดังนั้น ปัจจัยหลักที่กำหนดมูลค่าของกราไฟต์เทียมคือความจุ

วิธีการดัดแปลงของกราไฟต์เทียมนั้นแตกต่างจากกราไฟต์ธรรมชาติ โดยทั่วไป วัตถุประสงค์ในการลดทิศทางของเกรนกราไฟต์ (ค่า OI) จะทำได้โดยการจัดระเบียบโครงสร้างของอนุภาคใหม่ โดยปกติแล้ว จะเลือกใช้สารตั้งต้นของโค้กเข็มที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 8 ถึง 10 ไมโครเมตร จากนั้นจึงใช้สารที่แปลงเป็นกราไฟต์ได้ง่าย เช่น น้ำมันดิน เป็นแหล่งคาร์บอนของสารยึดเกาะ จากนั้นจึงนำไปแปรรูปในเตาเผาแบบถัง อนุภาคโค้กเข็มหลายอนุภาคจะถูกยึดติดเพื่อสร้างอนุภาครองที่มีขนาดอนุภาค D50 ตั้งแต่ 14 ถึง 18 ไมโครเมตร จากนั้นจึงแปลงเป็นกราไฟต์ให้เสร็จสมบูรณ์ ซึ่งจะช่วยลดค่า OI ของวัสดุได้อย่างมีประสิทธิภาพ

3. ไมโครสเฟียร์คาร์บอนระยะเมโซเฟส

เมื่อสารประกอบแอสฟัลต์ได้รับการอบด้วยความร้อน จะเกิดปฏิกิริยาโพลีคอนเดนเซชันทางความร้อนขึ้นเพื่อสร้างทรงกลมเมโซเฟสแอนไอโซทรอปิกขนาดเล็ก วัสดุคาร์บอนทรงกลมขนาดไมครอนที่เกิดขึ้นจากการแยกเม็ดเมโซเฟสออกจากเมทริกซ์แอสฟัลต์เรียกว่าไมโครสเฟียร์คาร์บอนเมโซเฟส โดยทั่วไปแล้ว เส้นผ่านศูนย์กลางจะอยู่ระหว่าง 1 ถึง 100 ไมโครเมตร เส้นผ่านศูนย์กลางของไมโครสเฟียร์คาร์บอนเมโซเฟสเชิงพาณิชย์โดยทั่วไปจะอยู่ระหว่าง 5 ถึง 40 ไมโครเมตร พื้นผิวของลูกบอลเรียบและมีความหนาแน่นของการอัดแน่นสูง

ข้อดีของไมโครสเฟียร์คาร์บอนเมโซเฟส:

(1) อนุภาคทรงกลมเอื้อต่อการก่อตัวของการเคลือบอิเล็กโทรดที่ซ้อนกันอย่างหนาแน่นสูง และมีพื้นที่ผิวจำเพาะขนาดเล็ก ซึ่งเอื้อต่อการลดปฏิกิริยาข้างเคียง

(2) ชั้นอะตอมคาร์บอนภายในลูกบอลถูกจัดเรียงแบบรัศมี Li+ สามารถแทรกซึมและสลายตัวได้ง่าย และประสิทธิภาพการชาร์จและคายประจุกระแสไฟฟ้าขนาดใหญ่ก็ดี

อย่างไรก็ตาม การแทรกและการแยกตัวซ้ำๆ ของ Li+ ที่ขอบของไมโครสเฟียร์คาร์บอนเมโซสามารถนำไปสู่การลอกและการเสียรูปของชั้นคาร์บอนได้อย่างง่ายดาย ส่งผลให้ความจุลดลง กระบวนการเคลือบพื้นผิวสามารถยับยั้งปรากฏการณ์การลอกได้อย่างมีประสิทธิภาพ ในปัจจุบัน การวิจัยส่วนใหญ่เกี่ยวกับไมโครสเฟียร์คาร์บอนเมโซเฟสจะเน้นที่การปรับเปลี่ยนพื้นผิว การผสมกับวัสดุอื่น การเคลือบพื้นผิว เป็นต้น

4. คาร์บอนอ่อนและคาร์บอนแข็ง

คาร์บอนอ่อนเป็นคาร์บอนที่สามารถทำให้เป็นกราไฟต์ได้ง่าย ซึ่งหมายถึงคาร์บอนอสัณฐานที่สามารถเปลี่ยนเป็นกราไฟต์ได้ที่อุณหภูมิสูงกว่า 2,500 องศา คาร์บอนอ่อนมีผลึกต่ำ ขนาดเกรนเล็ก ระยะห่างระหว่างระนาบใหญ่ เข้ากันได้ดีกับอิเล็กโทรไลต์ และประสิทธิภาพอัตราดี คาร์บอนอ่อนมีความจุที่ไม่สามารถย้อนกลับได้สูงในระหว่างการชาร์จและคายประจุครั้งแรก แรงดันไฟขาออกต่ำ และไม่มีแพลตฟอร์มการชาร์จและคายประจุที่ชัดเจน ดังนั้น โดยทั่วไปจึงไม่ใช้เป็นวัสดุอิเล็กโทรดลบโดยอิสระ แต่โดยปกติแล้วจะใช้เป็นสารเคลือบหรือส่วนประกอบของวัสดุอิเล็กโทรดลบ

คาร์บอนแข็งคือคาร์บอนที่ยากต่อการกราไฟต์และมักเกิดจากการแตกร้าวของวัสดุโพลีเมอร์ด้วยความร้อน คาร์บอนแข็งทั่วไปได้แก่ คาร์บอนเรซิน คาร์บอนไพโรไลติกโพลีเมอร์อินทรีย์ คาร์บอนแบล็ก คาร์บอนชีวมวล เป็นต้น วัสดุคาร์บอนประเภทนี้มีโครงสร้างพรุน และปัจจุบันเชื่อกันว่าคาร์บอนประเภทนี้จะเก็บลิเธียมไว้โดยการดูดซับ/แยกลิเธียมแบบกลับคืนได้ของ Li+ ในรูพรุนขนาดเล็กและการดูดซับ/แยกลิเธียมบนพื้นผิวเป็นหลัก

ความจุจำเพาะแบบกลับคืนได้ของคาร์บอนแข็งสามารถไปถึง 300~500mAhg-1 แต่แรงดันไฟฟ้ารีดอกซ์เฉลี่ยสูงถึง ~1Vvs.Li+/Li และไม่มีแพลตฟอร์มแรงดันไฟฟ้าที่ชัดเจน อย่างไรก็ตาม คาร์บอนแข็งมีความจุเริ่มต้นที่ไม่สามารถกลับคืนได้สูง แพลตฟอร์มแรงดันไฟฟ้าล่าช้า ความหนาแน่นของการอัดแน่นต่ำ และการผลิตก๊าซได้ง่าย ซึ่งเป็นข้อบกพร่องที่ไม่สามารถละเลยได้ การวิจัยในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาเน้นที่การเลือกแหล่งคาร์บอนที่แตกต่างกัน กระบวนการควบคุม การผสมกับวัสดุที่มีความจุสูง และการเคลือบ

5.วัสดุที่ทำจากซิลิโคน

แม้ว่าวัสดุขั้วบวกกราไฟต์จะมีข้อดีคือมีสภาพนำไฟฟ้าสูงและมีเสถียรภาพ แต่การพัฒนาความหนาแน่นของพลังงานนั้นใกล้เคียงกับความจุจำเพาะตามทฤษฎี (372mAh/g) ซิลิกอนถือเป็นวัสดุขั้วบวกที่มีแนวโน้มดีที่สุดชนิดหนึ่ง โดยมีความจุตามทฤษฎีสูงถึง 4,200mAh/g ซึ่งมากกว่าวัสดุกราไฟต์ถึง 10 เท่า ในเวลาเดียวกัน ศักย์การแทรกลิเธียมของ Si นั้นสูงกว่าวัสดุคาร์บอน ดังนั้น ความเสี่ยงของการตกตะกอนลิเธียมในระหว่างการชาร์จจึงน้อยและปลอดภัยกว่า อย่างไรก็ตาม วัสดุขั้วบวกซิลิกอนจะขยายตัวเกือบ 300% ในระหว่างกระบวนการแทรกและการแยกแทรกลิเธียม ซึ่งจำกัดการใช้งานขั้วบวกซิลิกอนในอุตสาหกรรมได้อย่างมาก

วัสดุแอโนดที่ทำจากซิลิกอนแบ่งออกเป็น 2 ประเภทหลักๆ ได้แก่ วัสดุแอโนดซิลิกอน-คาร์บอนและวัสดุแอโนดซิลิกอน-ออกซิเจน แนวทางหลักในปัจจุบันคือการใช้กราไฟต์เป็นเมทริกซ์ ผสมเศษส่วนมวลของนาโนซิลิกอนหรือ SiOx 5% ถึง 10% เพื่อสร้างวัสดุคอมโพสิต และเคลือบด้วยคาร์บอนเพื่อยับยั้งการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของอนุภาคและปรับปรุงเสถียรภาพของวงจร

การปรับปรุงความจุจำเพาะของวัสดุอิเล็กโทรดเชิงลบมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการเพิ่มความหนาแน่นของพลังงาน ในปัจจุบัน การใช้งานหลักคือวัสดุที่ใช้กราไฟต์ ซึ่งมีความจุจำเพาะเกินกว่าขีดจำกัดความจุสูงสุดตามทฤษฎี (372mAh/g) วัสดุซิลิกอนในตระกูลเดียวกันมีความจุจำเพาะตามทฤษฎีสูงสุด (สูงถึง 4200mAh/g) ซึ่งมากกว่ากราไฟต์ถึง 10 เท่า เป็นหนึ่งในวัสดุขั้วบวกของแบตเตอรี่ลิเธียมที่มีแนวโน้มการใช้งานที่ยอดเยี่ยม

ปัจจุบันเทคโนโลยีแอโนดที่ใช้ซิลิกอนเป็นฐานซึ่งสามารถนำมาใช้ในอุตสาหกรรมได้นั้นแบ่งออกเป็น 2 ประเภทหลักๆ ประเภทหนึ่งคือซิลิกา ซึ่งแบ่งออกเป็น 3 รุ่นหลักๆ ได้แก่ ซิลิการุ่นที่ 1 (ซิลิกอนออกไซด์) ซิลิกาพรีแมกนีเซียมรุ่นที่ 2 และซิลิกาพรีลิเธียมรุ่นที่ 3 ประเภทที่สองคือซิลิกอนคาร์บอน ซึ่งแบ่งออกเป็น 2 รุ่นหลักๆ ได้แก่ รุ่นที่ 1 คือ นาโนซิลิกอนที่บดด้วยทรายผสมกับกราไฟต์ รุ่นที่ 2: วิธี CVD ในการสะสมนาโนซิลิกาบนคาร์บอนที่มีรูพรุน

6.ลิเธียมไททาเนต

ลิเธียมไททาเนต (LTO) เป็นออกไซด์คอมโพสิตที่ประกอบด้วยลิเธียมโลหะและไททาเนียมโลหะทรานซิชันศักย์ต่ำ ลิเธียมไททาเนตจัดอยู่ในกลุ่มสารละลายของแข็งประเภทสปิเนลของซีรีส์ AB2X4 ความจุกรัมเชิงทฤษฎีของลิเธียมไททาเนตคือ 175mAh/g และความจุกรัมจริงมากกว่า 160mAh/g ลิเธียมไททาเนตเป็นหนึ่งในวัสดุขั้วบวกที่ใช้ในอุตสาหกรรมในปัจจุบัน ตั้งแต่มีรายงานเกี่ยวกับลิเธียมไททาเนตในปี 1996 วงการวิชาการก็ให้ความสนใจกับการวิจัยนี้เป็นอย่างมาก รายงานแรกสุดเกี่ยวกับการใช้ในอุตสาหกรรมสามารถสืบย้อนไปถึงแบตเตอรี่พลังงานขั้วบวกลิเธียมไททาเนตขนาด 4.2Ah ที่ออกโดย Toshiba ในปี 2008 ซึ่งมีแรงดันไฟฟ้าปกติที่ 2.4V และความหนาแน่นของพลังงาน 67.2Whkg-1 (131.6WhL-1)

ข้อได้เปรียบ:

(1) ความเครียดเป็นศูนย์ เซลล์ยูนิตลิเธียมไททาเนตพารามิเตอร์ a=0.836nm การแทรกซึมและการแยกตัวของไอออนลิเธียมในระหว่างการชาร์จและการคายประจุแทบไม่มีผลกระทบต่อโครงสร้างผลึกของมัน หลีกเลี่ยงการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างที่เกิดจากการขยายตัวและการหดตัวของวัสดุในระหว่างการชาร์จและการคายประจุ เป็นผลให้มันมีเสถียรภาพทางเคมีไฟฟ้าและอายุการใช้งานที่สูงมาก

(2) ไม่มีความเสี่ยงของการตกตะกอนของลิเธียม ศักย์ลิเธียมของลิเธียมไททาเนตสูงถึง 1.55V ไม่มีฟิล์ม SEI เกิดขึ้นระหว่างการชาร์จครั้งแรก มีประสิทธิภาพในครั้งแรกสูง มีเสถียรภาพทางความร้อนที่ดี อิมพีแดนซ์อินเทอร์เฟซต่ำ และประสิทธิภาพการชาร์จที่อุณหภูมิต่ำที่ยอดเยี่ยม สามารถชาร์จได้ที่ -40 องศา

(3) ตัวนำไอออนเร็วสามมิติ ลิเธียมไททาเนตมีโครงสร้างสปิเนลสามมิติ พื้นที่สำหรับการแทรกลิเธียมนั้นใหญ่กว่าระยะห่างระหว่างชั้นกราไฟต์มาก การนำไอออนนั้นสูงกว่าวัสดุกราไฟต์หนึ่งระดับ เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการชาร์จและการปล่อยประจุอัตราสูง อย่างไรก็ตาม ความจุเฉพาะและความหนาแน่นของพลังงานเฉพาะนั้นต่ำ และกระบวนการชาร์จและการปล่อยประจุจะทำให้อิเล็กโทรไลต์สลายตัวและพองตัว

ปัจจุบันปริมาณเชิงพาณิชย์ของลิเธียมไททาเนตยังคงมีน้อยมาก และข้อได้เปรียบเหนือกราไฟต์ก็ไม่ชัดเจน เพื่อที่จะปราบปรามปรากฏการณ์ท้องอืดของลิเธียมไททาเนต รายงานจำนวนมากยังคงมุ่งเน้นไปที่การปรับเปลี่ยนการเคลือบพื้นผิว

7. โลหะลิเธียม

ขั้วบวกลิเธียมโลหะเป็นขั้วบวกแบตเตอรี่ลิเธียมรุ่นแรกๆ ที่ได้รับการศึกษาวิจัย อย่างไรก็ตาม เนื่องจากความซับซ้อนของขั้วบวกดังกล่าว ความคืบหน้าในการวิจัยในอดีตจึงเป็นไปอย่างช้าๆ ด้วยความก้าวหน้าทางเทคโนโลยี การวิจัยขั้วบวกลิเธียมโลหะจึงได้รับการปรับปรุงเช่นกัน ขั้วบวกลิเธียมโลหะมีความจุจำเพาะทางทฤษฎีที่ 3860mAhg-1 และศักย์ไฟฟ้าขั้วลบยิ่งยวดที่ -3.04V เป็นขั้วบวกที่มีความหนาแน่นของพลังงานสูงมาก อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยาตอบสนองที่สูงของลิเธียมและกระบวนการสะสมและการแยกตัวที่ไม่สม่ำเสมอในระหว่างการชาร์จและการคายประจุ นำไปสู่การบดเป็นผงและการเติบโตของเดนไดรต์ลิเธียมในระหว่างรอบการทำงาน ส่งผลให้ประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ลดลงอย่างรวดเร็ว

เพื่อตอบสนองต่อปัญหาของลิเธียมโลหะ นักวิจัยได้ใช้กรรมวิธีในการยับยั้งการเติบโตของเดนไดรต์ในแอโนดลิเธียมเพื่อปรับปรุงความปลอดภัยและอายุการใช้งาน ซึ่งรวมถึงการสร้างฟิล์มอินเทอร์เฟซอิเล็กโทรไลต์โซลิดเทียม (ฟิล์ม SEI) การออกแบบโครงสร้างแอโนดลิเธียม การดัดแปลงอิเล็กโทรไลต์ และวิธีการอื่นๆ

8. วัสดุที่มีส่วนประกอบของดีบุก

ความจุจำเพาะเชิงทฤษฎีของวัสดุที่มีดีบุกเป็นส่วนประกอบนั้นสูงมาก และความจุจำเพาะเชิงทฤษฎีของดีบุกบริสุทธิ์สามารถสูงถึง 994mAh/g อย่างไรก็ตาม ปริมาตรของโลหะดีบุกจะเปลี่ยนไปในระหว่างกระบวนการแทรกซึมและการแยกตัวของลิเธียม ส่งผลให้ปริมาตรขยายตัวมากกว่า 300% การเสียรูปของวัสดุที่เกิดจากการขยายปริมาตรนี้จะทำให้เกิดอิมพีแดนซ์ขนาดใหญ่ภายในแบตเตอรี่ ทำให้ประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ลดลงและความจุจำเพาะลดลงอย่างรวดเร็ว วัสดุอิเล็กโทรดลบที่มีดีบุกเป็นส่วนประกอบทั่วไป ได้แก่ โลหะดีบุก โลหะผสมที่มีดีบุกเป็นส่วนประกอบ ออกไซด์ที่มีดีบุกเป็นส่วนประกอบ และวัสดุคอมโพสิตดีบุก-คาร์บอน