กั๋ว หยู่เซียง, หวง ลี่เฉียง, หวังกัง, หวังหงจือ อิเล็กโทรไลต์เจลคอมเพล็กซ์แบบ Dual-ลิเธียม-เกลือ: การเตรียมและการใช้ในแบตเตอรี่ลิเธียม-เมทัล วารสารวัสดุอนินทรีย์, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
เชิงนามธรรม
Metallic Li เป็นหนึ่งในแอโนดที่เหมาะสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนความหนาแน่นพลังงานสูง เนื่องจากมีความจุจำเพาะทางทฤษฎีสูง มีศักยภาพในการลดต่ำ และยังมีปริมาณสำรองอยู่มาก อย่างไรก็ตาม การใช้ Li anodes ประสบกับความไม่เข้ากันอย่างรุนแรงกับอิเล็กโทรไลต์ของเหลวอินทรีย์แบบดั้งเดิม ในที่นี้ อิเล็กโทรไลต์เจลเชิงซ้อน (GCE) ที่มีความเข้ากันได้ที่น่าพอใจกับแอโนด Li โลหะถูกสร้างขึ้นผ่านการเกิดพอลิเมอไรเซชัน ในแหล่งกำเนิด ระบบเกลือลิเธียมคู่ที่ใส่เข้าไปในอิเล็กโทรไลต์สามารถทำงานร่วมกับส่วนประกอบโพลีเมอร์ ซึ่งขยายหน้าต่างเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์เป็น 5.26 V เมื่อเทียบกับ 3.92 V ของอิเล็กโทรไลต์เชิงพาณิชย์ และได้ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงที่ 1×10-3 S· ซม.-1 ที่ 30 องศาเช่นกัน ผลลัพธ์ของลักษณะทางสัณฐานวิทยาและการวิเคราะห์องค์ประกอบของพื้นผิว Li Anode แสดงให้เห็นว่า GCE แสดงผลการป้องกันที่ชัดเจนต่อโลหะลิเธียมภายใต้สภาวะของระบบเกลือลิเธียมคู่ และผลกระทบด้านปริมาตรและการเจริญเติบโตของ dendrite ของ Li Anode จะถูกยับยั้งอย่างเห็นได้ชัด ในเวลาเดียวกัน แบตเตอรี่ลิเธียมโลหะเต็ม ประกอบกับวัสดุแคโทดลิเธียมเหล็กฟอสเฟต (LiFePO4) เชิงพาณิชย์ มีความเสถียรในการปั่นจักรยานและประสิทธิภาพอัตราที่ยอดเยี่ยม อัตราการคงความจุของแบตเตอรี่อยู่ที่ 92.95 เปอร์เซ็นต์หลังจาก 200 รอบที่กระแสคงที่ 0.2C (1C=0.67 mA·cm-2) ที่ 25 องศา การศึกษานี้บ่งชี้ว่า GCE สามารถปรับปรุงความปลอดภัย ความเสถียร และประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ครอบคลุมของแบตเตอรี่ลิเธียมเมทัลได้อย่างมีประสิทธิภาพ ซึ่งคาดว่าจะเป็นกลยุทธ์สำหรับการออกแบบอิเล็กโทรไลต์เสมือนของแข็งสากล
คำสำคัญ:โลหะหลี่; การเกิดพอลิเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิด อิเล็กโทรไลต์เจลเชิงซ้อน
นับตั้งแต่มีการตั้งเป้าหมาย "คาร์บอนสองเท่า" ในปี 2020 จีนกำลังเผชิญกับการปฏิรูประบบพลังงานที่ไม่เคยเกิดขึ้นมาก่อน จีนจำเป็นต้องลดการปล่อยก๊าซคาร์บอนให้เสร็จสิ้นภายใน 30 ปีข้างหน้า และพลังงานสีเขียวจะค่อยๆ แข็งแกร่งขึ้นจนกว่าจะเข้ามาแทนที่ตำแหน่ง "ผูกขาด" ของพลังงานฟอสซิลแบบดั้งเดิม ในฐานะส่วนสำคัญของระบบพลังงานทดแทน เทคโนโลยีแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนได้รับความสนใจอย่างกว้างขวางทันทีที่เปิดตัว ปัจจุบัน นอกเหนือจากการเป็นอุปกรณ์พลังงานหลักของผลิตภัณฑ์อิเล็กทรอนิกส์ 3C แล้ว การใช้งานแบตเตอรี่ลิเธียมในอุตสาหกรรมยานยนต์ การบินและอวกาศ และกริดอัจฉริยะก็ค่อยๆ เพิ่มขึ้น ซึ่งทำให้มีความต้องการด้านประสิทธิภาพที่สูงขึ้น เพื่อให้ได้ระยะการล่องเรือที่ยาวขึ้น แบตเตอรี่ลิเธียมกำลังจำเป็นต้องพัฒนาระบบแบตเตอรี่ที่มีความหนาแน่นของพลังงานสูงขึ้น โลหะลิเธียมที่มีความจุจำเพาะสูงเป็นพิเศษ (3860 mAh g-1) และมีศักยภาพในการลดต่ำ (-3.04 V (เทียบกับ SHE)) คาดว่าจะกลายเป็นวัสดุแอโนดสำหรับคนรุ่นต่อไป ของแบตเตอรี่ที่มีความหนาแน่นพลังงานสูง อย่างไรก็ตาม เมื่อโลหะลิเธียมสัมผัสกับอิเล็กโทรไลต์ของเหลวอินทรีย์ ปฏิกิริยาข้างเคียงยังคงเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสาน ซึ่งนำไปสู่การเจริญเติบโตของลิเธียมเดนไดรต์ที่ไม่สามารถควบคุมได้ เจาะทะลุตัวแยกภายในของแบตเตอรี่ ทำให้เกิดไฟฟ้าลัดวงจรและแม้แต่ปัญหาด้านความปลอดภัย เพื่อตอบสนองต่อข้อบกพร่องนี้ โดยทั่วไปถือว่าต้องใช้อิเล็กโทรไลต์แข็งแทนอิเล็กโทรไลต์เหลวเพื่อปรับปรุงความปลอดภัยของแบตเตอรี่ อย่างไรก็ตาม การนำไอออนิกที่อุณหภูมิห้องต่ำและความเข้ากันได้ของพื้นผิวที่ไม่ดีเป็นอุปสรรคอย่างมากต่อการพัฒนาและการใช้งานเพิ่มเติม
เมื่อเทียบกับพื้นหลังนี้ อิเล็กโทรไลต์เจลสเตตที่สามารถปรับสมดุลการสัมผัสระหว่างผิวและการนำไอออนิกได้รับความสนใจเพิ่มขึ้น Tan Shuangjie และคณะได้พัฒนาอิเล็กโทรไลต์สถานะเจลที่ไม่ติดไฟโดยการตรึงออร์กาโนฟอสเฟตที่หน่วงการติดไฟในโพลีเมอร์เมทริกซ์ของโพลีไวนิลลีนคาร์บอเนตที่มีความแข็งแรงเชิงกลสูง อิเล็กโทรไลต์มีข้อดีคือมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงและจำนวนการถ่ายโอนลิเธียมไอออน ไม่ติดไฟ มีความแข็งแรงเชิงกลสูง และเข้ากันได้ทางเคมีไฟฟ้าได้ดี นอกจากนี้ อิเล็กโทรไลต์แบบเจลที่เกิดขึ้นภายในแบตเตอรี่โดยการเกิดพอลิเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิดมีคุณลักษณะความหนืดต่ำ ง่ายต่อการจัดการ และความสามารถในการเปียกที่แข็งแกร่ง ซึ่งสามารถแทรกซึมเข้าไปในวัสดุออกฤทธิ์ได้อย่างเต็มที่และสร้างการสัมผัสระหว่างผิวหน้าในอุดมคติ ดังนั้นจึงได้รับเส้นทางการอพยพของไอออนที่ดี . ตัวอย่างเช่น กลุ่มวิจัยของ Guo Yuguo ผสมโมโนเมอร์ที่มีอีเทอร์แบบดั้งเดิม 1,3-dioxolane (1,3-Dioxolane, DOL) กับ 1,2-dimethoxyethane (1,{{15} }ไดเมทอกซีอีเทน, DME) ลิเธียมเฮกซะฟลูออโรฟอสเฟต (LiPF6) เชิงพาณิชย์ในฐานะเกลือลิเธียมสามารถกระตุ้นการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบเปิดวงแหวนของ DOL ในเวลาเดียวกัน และอิเล็กโทรไลต์สถานะเจลแบบใหม่ที่สามารถทำงานได้อย่างเสถียรในแบตเตอรี่ลิเธียม-ซัลเฟอร์และแบตเตอรี่แคโทดเชิงพาณิชย์ ได้รับแล้ว แม้ว่าโพลีเมอร์ที่ใช้โพลีเมอร์จะเป็นหนึ่งในอิเล็กโทรไลต์ที่เสถียรที่สุดสำหรับแอโนดโลหะลิเธียม แต่หน้าต่างเคมีไฟฟ้าที่แคบและค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกต่ำที่อุณหภูมิห้องจะจำกัดการใช้งานในแบตเตอรี่ที่มีความหนาแน่นพลังงานสูง แม้ว่า LiPF6 จะมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกในอุดมคติและความเข้ากันได้ของอิเล็กโทรดที่ดีเยี่ยม แต่ก็มีปัญหาเรื่องเสถียรภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ไม่ดี ดังนั้น เพื่อพัฒนาอิเล็กโทรไลต์แบบเจลที่มีสมรรถนะครอบคลุมเป็นเลิศ จำเป็นต้องเลือกโฮสต์โพลีเมอร์ เกลือลิเธียม และส่วนประกอบอื่นๆ ที่เหมาะสม
เพื่อรักษาสมดุลความสัมพันธ์ระหว่างการนำไฟฟ้า ความเสถียรของแรงดันไฟฟ้าสูง และความเข้ากันได้ของอิเล็กโทรด GCE ประสิทธิภาพสูงแบบผสมของแข็งและของเหลวจึงได้รับการพัฒนาในการศึกษานี้ นำวิธีการโพลีเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิดที่เริ่มต้นด้วยความร้อนมาใช้ PEGDA ถูกใช้เป็นโมโนเมอร์ เติมตัวทำละลายผสมของเอทิลีนคาร์บอเนตและไดเอทิลคาร์บอเนต และ LiTFSI และ LiDFOB ถูกนำมาใช้เป็นระบบเกลือลิเธียมคู่เพื่อทำงานร่วมกับส่วนประกอบโพลีเมอร์ ในขณะที่ปรับปรุงประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า ความเสถียรของอินเทอร์เฟซระหว่างอิเล็กโทรไลต์และแอโนดโลหะลิเธียมก็ได้รับการปรับปรุงให้ดียิ่งขึ้นไปอีก
1 วิธีการทดลอง
1.1 การจัดทำ GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC และ DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) ล้วนเป็นวัสดุแบตเตอรี่เกรดแอนไฮดรัส รีเอเจนต์ EC และ DEC ถูกผสม และ LiTFSI และ LiDFOB ถูกชั่งน้ำหนักและละลายในตัวทำละลาย อิเล็กโทรไลต์ระบบเกลือคู่ที่เตรียมไว้ (อิเล็กโทรไลต์ของเหลว, LE) คือสารละลาย EC/DEC (อัตราส่วนปริมาตร 1 : 1) ของ LiTFSI 1 โมล/ลิตร และ LiDFOB 0.2 โมล/ลิตร PEGDA ( มากกว่าหรือเท่ากับ 99 เปอร์เซ็นต์ , Mn=400) และ azobisisobutyronitrile (Azodiisobutyronitrile, AIBN, 98 เปอร์เซ็นต์ ) ถูกซื้อจาก Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. สารละลายสารตั้งต้นของ GCE เตรียมโดยการผสม PEGDA และ LE และเศษส่วนมวลของ PEGDA คือ 10 เปอร์เซ็นต์ 20 เปอร์เซ็นต์ และ 30 เปอร์เซ็นต์ เติมเศษส่วนมวล 1 เปอร์เซ็นต์ของตัวเริ่มต้นความร้อน AIBN และคนให้เข้ากัน สารละลายสารตั้งต้น PEGDA ถูกให้ความร้อนที่ 70 องศาเป็นเวลา 2 ชั่วโมงเพื่อให้ได้อิเล็กโทรไลต์เจลคอมโพสิตที่มี PEGDA ที่ผ่านการโพลีเมอร์อย่างสมบูรณ์ ซึ่งมีชื่อว่า GCE-x (x=10, 20, 30) การทดลองข้างต้นทั้งหมดดำเนินการในกล่องถุงมือแบบแอนไฮดรัสและปราศจากออกซิเจน
1.2 การประกอบแบตเตอรี่
ส่วนประกอบแบตเตอรี่ของเซลล์กระดุม CR2025 เม็ด (สแตนเลส 316, SS), แผ่นโลหะลิเธียม (14 มม.×0.45 มม., Li), อลูมิเนียมฟอยล์ (เกรดแบตเตอรี่) ตามข้อกำหนดในการทดสอบที่แตกต่างกัน แบตเตอรี่ SS||SS, Li||แบตเตอรี่ SS, Li||แบตเตอรี่ Li และแบตเตอรี่ Li||LiFePO4 ได้ถูกประกอบไว้ในกล่องเก็บของ อัตราส่วนมวลของ LiFePO4, Ketjen Black และ Polyvinylidene Difluoride (PVDF) ในวัสดุแคโทดคือ 90 : 5 : 5 และความจุพื้นที่คือ 0.67 mAh·cm-2 ดูวัสดุเสริม S1 สำหรับรายละเอียดเกี่ยวกับกระบวนการเตรียมแผ่นอิเล็กโทรดขั้วบวกและกระบวนการประกอบแบตเตอรี่
1.3 วิธีการจำแนกลักษณะของวัสดุ
กลุ่มการทำงานและโครงสร้างทางเคมีของโมโนเมอร์ PEGDA และโพลีเมอร์ได้รับการวิเคราะห์โดยใช้เทอร์โมมิเตอร์อินฟราเรดเทอร์โม NiColet iS50 Fourier Transform (Fourier Transformอินฟราเรดสเปกโตรมิเตอร์ FT-IR) จาก Thermo Fisher Scientific Corporation ของสหรัฐอเมริกา โดยมีช่วงความยาวคลื่น {{ 2}} ซม.-1 สภาพผลึกของอิเล็กโทรไลต์สถานะเจลที่มีปริมาณโพลีเมอร์ต่างกันนั้นมีลักษณะเฉพาะด้วยเครื่องวัดการกระจายรังสีเอกซ์ D2 Phaser (เครื่องวัดการกระจายรังสีเอกซ์ XRD) จากบริษัท Bruker AXS ประเทศเยอรมนี และช่วงการสแกนอยู่ที่ 2θ=5 องศา ~ 80 องศา . เครื่องมือวัดมุมสัมผัส OCA40Micro ของบริษัท Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. ใช้เพื่อทดสอบมุมสัมผัสของสารละลายตั้งต้นที่มีปริมาณ PEGDA ที่แตกต่างกันบนพื้นผิวของแผ่นอิเล็กโทรด LiFePO4 สัณฐานวิทยาระดับจุลภาคของหน้าตัดและพื้นผิวของแผ่นโลหะลิเธียมถูกสังเกตโดยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราดแบบส่องกราดของ JElectronics JSM-7500F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) ข้อมูลองค์ประกอบบนพื้นผิวของแผ่นโลหะลิเธียมได้รับการวิเคราะห์โดยใช้เครื่องสเปกโตรมิเตอร์โฟโตอิเล็กตรอนสเปกโตรมิเตอร์ Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) จาก Thermo Fisher Scientific Corporation แห่งสหรัฐอเมริกา
1.4 การทดสอบเคมีไฟฟ้า
หน้าต่างความเสถียรทางเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ได้รับการทดสอบโดยโวลแทมเมทรีเชิงเส้น (LSV) ช่วงแรงดันไฟฟ้าอยู่ระหว่างแรงดันไฟฟ้าวงจรเปิด (OCV) ถึง 6 V และอัตราการกวาดคือ 1 mV·s-1 ช่วงความถี่ของ Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) คือ 10-2~106 Hz และแรงดันไฟฟ้าก่อกวนคือ 10 mV โครโนแอมเพอโรเมทรีถูกใช้เพื่อวัดจำนวนการเคลื่อนที่ของลิเธียมไอออนในอิเล็กโทรไลต์ ความต่างศักย์ถูกกำหนดไว้ที่ 10 มิลลิโวลต์ และเวลาคือ 800 วินาที และได้รับจำนวนการเคลื่อนที่ของลิเธียมไอออนตามสูตร (1):
ในบรรดาสิ่งเหล่านั้น tLi plus คือจำนวนการถ่ายโอนของลิเธียมไอออน ΔV คือความต่างศักย์ R{{0}} และ RS คือค่าความต้านทานอินเทอร์เฟซของอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์ก่อนและหลังการทดสอบ ตามลำดับ และ I0 และ IS เป็นกระแสสถานะเริ่มต้นและกระแสสถานะคงที่ตามลำดับ การทดสอบข้างต้นทั้งหมดดำเนินการบนเวิร์กสเตชันเคมีไฟฟ้าหลายช่อง PARSTAT MC ของ AMETEK สหรัฐอเมริกา ประสิทธิภาพของวงจรการชาร์จ-คายประจุของแบตเตอรี่ได้รับการทดสอบโดยใช้แพลตฟอร์มทดสอบแบตเตอรี่ LAND CT3001A-1U ของ Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 ผลลัพธ์และการอภิปราย
2.1 การเตรียมและการวิเคราะห์โครงสร้างของ GCE
ในการศึกษานี้ PEGDA ถูกใช้เป็นโมโนเมอร์, AIBN ถูกใช้เป็นตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชัน และ EC และ DEC ถูกนำมาใช้เป็นพลาสติไซเซอร์ อิเล็กโทรไลต์แบบเจลที่มีโพลีเอทิลีนไกลคอลไดเมทาคริเลต (p(PEGDA)) เชื่อมโยงข้ามถูกสังเคราะห์ที่ 70 องศา สูตรปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันแสดงในรูปที่ 1(a) หลังจากเพิ่มตัวเริ่มต้นความร้อน AIBN แล้ว PEGDA ที่มีกลุ่มขั้ว C=C ที่ทำงานอยู่สองกลุ่มจะผ่านกระบวนการโฮโมพอลิเมอร์ระหว่างโมเลกุลอย่างรวดเร็วเมื่อถูกความร้อนถึง 70 องศา สายโซ่ที่ทำงานอยู่ของ AIBN ทำให้สายโซ่โมเลกุลเชื่อมต่อถึงกันหรือภายใน และสุดท้ายก็ได้โครงสร้างเครือข่าย p(PEGDA) และใช้วิธีการโพลีเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิดเพื่อให้ได้อิเล็กโทรไลต์สถานะเจลภายในแบตเตอรี่ได้สำเร็จ ดังที่แสดงในรูปที่ S1 สารละลายสารตั้งต้นทั้งสามที่มีปริมาณ PEGDA ต่างกันทั้งหมดแสดงความสามารถในการเปียกได้ดีบนแผ่นอิเล็กโทรด LiFePO4 ซึ่งเป็นกุญแจสำคัญในการได้รับการสัมผัสที่ดีระหว่างอิเล็กโทรไลต์และอิเล็กโทรด
รูปที่ 1 การเตรียมและการวิเคราะห์โครงสร้างของ GCE
(a) ปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันของ PEGDA; (b) ภาพถ่ายเชิงแสงของ GCE-x; ( c, d ) สเปกตรัม FT-IR ของ GCE -20, PEGDA และ LE; (e) รูปแบบ XRD ของ GCE-x; มีรูปสีสันสดใสอยู่บนเว็บไซต์
เพื่อให้ได้ GCE ที่มีค่าการนำไฟฟ้าไอออนสูง LiTFSI ซึ่งมีการแยกตัวออกจากกันในระดับสูงในโพลีเมอร์จึงถูกใช้เป็นเกลือลิเธียม และใช้ LiDFOB 0.2 mol/L เพื่อสร้างเครือข่ายเจลของ ระบบเกลือคู่ LiDFOB มีความสามารถในการละลายที่ดีและมีเสถียรภาพทางความร้อน โดยเฉพาะอย่างยิ่งในคุณสมบัติการขึ้นรูปฟิล์ม เมื่อตัวทำละลายคาร์บอเนตสัมผัสกับขั้วบวกของโลหะลิเธียม ชั้นสะสมลิเธียมที่มีรูพรุนหรือเดนไดรต์หลวมจำนวนมากมีแนวโน้มที่จะก่อตัวขึ้นบนพื้นผิวของโลหะลิเธียม การเปิดตัว LiDFOB สามารถช่วยในการสร้างชั้นระหว่างเฟสของอิเล็กโทรไลต์โซลิดที่ปราศจาก HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) และปรับปรุงความเข้ากันได้กับแอโนดโลหะลิเธียม ในเวลาเดียวกัน LiTFSI มีฤทธิ์กัดกร่อนต่อตัวสะสมกระแสไฟฟ้าของโลหะ ในขณะที่ LiDFOB สามารถผ่านโลหะอลูมิเนียมและบรรเทาผลกระทบการกัดกร่อนของ LiTFSI ต่อตัวสะสมกระแสไฟฟ้าได้ อย่างไรก็ตาม อิเล็กโทรไลต์เกลือเดี่ยวของ LiDFOB มีความต้านทานสูงกว่าอิเล็กโทรไลต์เกลือคู่ LiTFSI-LiDFOB ที่มีความเข้มข้นเท่ากัน ดังที่แสดงในรูปที่ S2 แบตเตอรี่ Li || LiFePO4 ถูกประกอบโดยใช้อิเล็กโทรไลต์เจล LiDFOB และ LiTFSI-LiDFOB 1.2 โมล / ลิตร ตามลำดับ และความต้านทานของแบตเตอรี่ LiTFSI-LiDFOB นั้นเล็กลงอย่างมาก
ผลการวิจัยที่มีอยู่แสดงให้เห็นว่า LiTFSI และ LiDFOB สามารถทำงานร่วมกันได้ โดยปรับปรุงความเข้ากันได้ของอิเล็กโทรไลต์กับขั้วบวกโลหะลิเธียมได้อย่างมีประสิทธิภาพ เจียว ชูหง และคณะ ใช้ XPS และ FT-IR เพื่อค้นหาว่าอิเล็กโทรไลต์เกลือคู่ของ LiTFSI และ LiDFOB สามารถผ่านตัวสะสมกระแสไฟฟ้าอะลูมิเนียมของอิเล็กโทรดบวก และสร้างชั้น SEI ที่เสถียรบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดโลหะลิเธียมเพื่อให้เกิดการหมุนรอบที่มั่นคงในระยะยาว ของแบตเตอรี่ลิเธียมเมทัล บนพื้นฐานนี้ Liu Yue และคณะ [26] ใช้การจำลองไดนามิกของโมเลกุลลูกผสมเพื่อศึกษากลไกการออกฤทธิ์ร่วมกันของ LiTFSI และ LiDFOB ในแบตเตอรี่ลิเธียมเมทัล และอธิบายผลการป้องกันของ LiTFSI บน LiDFOB ผลการศึกษาพบว่าพันธะ BO ของ LiDFOB ค่อนข้างอ่อนแอที่สุดและมีแนวโน้มที่จะแตกหักง่าย LiDFOB จะสลายตัวอย่างรวดเร็วภายใต้การกระทำของอนุมูลอิสระ และทำปฏิกิริยากับโลหะลิเธียมเพื่อสร้างอะตอม Li0 และโบรอนอิสระ ปฏิกิริยาการแทรกอะตอมของโบรอนทำให้โมเลกุลของตัวทำละลายในอิเล็กโทรไลต์สลายตัว และชิ้นส่วนของโมเลกุลที่เกิดขึ้นจะยังคงทำปฏิกิริยากับชิ้นส่วนโมเลกุลของเกลือลิเธียมและอะตอมของโบรอนต่อไป อย่างไรก็ตาม ในระบบเกลือดิลิเธียม LiTFSI จะสลายตัวเป็นพิเศษ โดยอาศัย "กลไกการเสียสละ" เพื่อปกป้อง LiDFOB อัตราการสลายตัวของ LiDFOB จะลดลงอย่างมาก ซึ่งช่วยลดจำนวนอะตอม Li0 และโบรอนอิสระ ซึ่งสามารถปรับชั้น SEI ให้เหมาะสมและปกป้องขั้วบวกของโลหะลิเธียม
ดังแสดงในรูปที่ 1(b) GCE-x มีความสม่ำเสมอและมีลักษณะคล้ายเยลลี่โปร่งใส ไม่เป็นของเหลวอีกต่อไป เพื่อตรวจสอบการตรวจสอบโพลีเมอไรเซชันของโมโนเมอร์เพิ่มเติม FT-IR ถูกนำมาใช้เพื่อระบุลักษณะโครงสร้างทางเคมีของโมโนเมอร์ LE, PEGDA และ GCE-20 ดังที่แสดงในรูปที่ 1(c) ตัวอย่างทั้งสามแสดงค่าการดูดกลืนแสงสูงสุดโดยทั่วไปของการสั่นสะเทือนที่ยืดออกของ C=O (~1726 ซม.-1) ค่าการดูดกลืนแสงสูงสุดที่ 1280 ซม.-1 ของ GCE สอดคล้องกับค่าการยืดตัวแบบแอนติสมมาตรและแบบสมมาตรของพันธะอีเทอร์ ซึ่งบ่งชี้ว่า -(CH2CH2)n- ในโมโนเมอร์ไม่ถูกทำลายในระหว่างการเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชัน จุดสูงสุดที่ 1,095 และ 2,867 cm−1 เป็นของ -COOR และ -CH2 ตามลำดับ ดังแสดงในรูปที่ 1(d) ยอดที่เป็นคุณลักษณะของพันธะ C=C ของ PEGDA อยู่ที่ 1616-1636 ซม.-1 แต่จะหายไปใน GCE ซึ่งบ่งชี้ว่า PEGDA ได้รับการ พอลิเมอร์อย่างสมบูรณ์
เนื่องจากลิเธียมไอออนจะเคลื่อนที่เฉพาะในบริเวณสัณฐานของ GCE เท่านั้น การลดความเป็นผลึกของอิเล็กโทรไลต์จึงเป็นประโยชน์ในการปรับปรุงการนำไฟฟ้าของไอออนิก รูปที่ 1(e) คือรูปแบบ XRD ของ GCE-x ตัวอย่างทั้งสามประเภทล้วนมีจุดสูงสุดของการดูดกลืนแสงของการเลี้ยวเบนที่ 2θ=21 องศา ซึ่งบ่งชี้ว่าอิเล็กโทรไลต์ที่เตรียมไว้นั้นมีบริเวณอสัณฐานพร้อมกับผลึกไลท์จำนวนเล็กน้อย เมื่อเนื้อหาของ PEGDA เพิ่มขึ้น พื้นที่พีคของสเปกตรัมจะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ สัดส่วนของบริเวณอสัณฐานของอิเล็กโทรไลต์เจลจะลดลง และเนื้อหาของส่วนประกอบอสัณฐานในอิเล็กโทรไลต์ลดลง ซึ่งไม่เอื้อต่อการย้ายถิ่นของไอออน
2.2 ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของการวิเคราะห์ความเข้ากันได้ของโลหะ GCE และ Li
เพื่อศึกษาความเข้ากันได้ของอิเล็กโทรไลต์กับปริมาณโพลีเมอร์ที่แตกต่างกันกับแอโนดโลหะลิเธียมในแบตเตอรี่ สเปกตรัมอิมพีแดนซ์ของ Li||แบตเตอรี่สมมาตร Li ที่มีอิเล็กโทรไลต์ GCE-x ในสถานะเริ่มต้นได้รับการวิเคราะห์ (ดังแสดงในรูปที่ S3) ในภาพ ค่าความต้านทานอินเทอร์เฟซของแบตเตอรี่ GCE-10 และ GCE-20 มีขนาดเล็ก คือ 93 และ 152 Ω ตามลำดับ และแบตเตอรี่ GCE-30 ถึง 409 Ω โดยแสดงให้เห็นว่าการโยกย้ายของลิเธียมไอออนใน GCE ที่มีปริมาณโพลีเมอร์สูงกว่านั้นจำเป็นต้องเอาชนะอุปสรรคในการอพยพที่ใหญ่กว่า ซึ่งไม่เอื้อต่อการนำลิเธียมไอออนอย่างรวดเร็วที่ส่วนต่อประสาน
เมื่อพิจารณาถึงศักยภาพที่สูงเกินไปของแบตเตอรี่สมมาตร Li||Li ในการทดสอบรอบการประจุและการคายประจุ เราสามารถทราบความแตกต่างที่อาจเกิดขึ้นจากการเคลื่อนย้ายคู่ไอออนในระหว่างกระบวนการนี้ จากนั้นจึงประเมินพฤติกรรมการสะสม/การลอกของลิเธียม รูปที่ S4 แสดงกราฟแรงดันไฟฟ้า-เวลาของ Li||เซลล์สมมาตร Li ของ GCE-x อุณหภูมิทดสอบคือ 25 องศา และแบตเตอรี่ถูกชาร์จและคายประจุภายใต้กระแสคงที่ที่มีความจุจำเพาะ 0.5 mAh cm-2 และความหนาแน่นกระแส 0.5 mA ซม.-2 ค่าศักยภาพเกินเริ่มต้นของ Li|GCE-10|เซลล์ Li คือ 22 mV และแรงดันไฟฟ้าเพิ่มขึ้นเป็น 137 mV หลังจาก 250 ชั่วโมง ค่าศักยภาพสูงเกินไปของแบตเตอรี่แบบสมมาตร GCE-30 คือ 104 mV ในระยะเริ่มต้น และความต่างศักย์ไฟฟ้าเกินเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วในรอบต่อๆ ไป จนถึงค่าสูงสุดที่ 509 mV ใน 227 ชั่วโมง จากนั้นลดลงอย่างรวดเร็ว ซึ่งบ่งชี้ว่าแบตเตอรี่มี ลัดวงจรภายใน ในทางตรงกันข้าม แบตเตอรี่ GCE-20 สามารถทำงานได้ที่แรงดันไฟฟ้าเกินต่ำใกล้ 30 มิลลิโวลต์ และมีสมรรถนะทางเคมีไฟฟ้าที่เสถียรที่สุด เนื้อหาต่อไปนี้จะเน้นที่อิเล็กโทรไลต์ GCE-20
ค่าการนำไฟฟ้าของอิออนของอิเล็กโทรไลต์สะท้อนโดยตรงถึงความสามารถของไอออนในการเคลื่อนย้ายในสนามไฟฟ้า ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกของ LE และ GCE{{0}} ได้รับการทดสอบที่ 60, 50, 40, 30, 20, 10 และ 0 องศา ตามลำดับ ดังที่แสดงในรูปที่ 2(a) ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนิกของ GCE-20 ที่ 30 องศาคือ 1.00 mS cm-1 และเมื่ออุณหภูมิทดสอบเพิ่มขึ้นถึง 60 องศา ค่าการนำไฟฟ้า ถึง 1.39 mS cm-1 เนื่องจากพลังงานกระตุ้นลดลงตามอุณหภูมิทดสอบที่เพิ่มขึ้น และกิจกรรมการเคลื่อนที่ของส่วนของโซ่โพลีเมอร์และลิเธียมไอออนก็เพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตาม ความเร็วในการเคลื่อนที่ของส่วนของโซ่โพลีเมอร์จะได้รับผลกระทบจากอุณหภูมิอย่างเห็นได้ชัด ดังนั้นค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์เจล GCE-20 จึงเปลี่ยนแปลงมากกว่าค่าการนำไฟฟ้าของสารละลายอิเล็กโทรไลต์
รูปที่ 2 สมรรถนะทางเคมีไฟฟ้าของ GCE-20
(a) การนำไอออนิกของ LE และ GCE-20; (b) เส้นโค้ง LSV ของ LE และ GCE-20; ( c ) โปรไฟล์เวลาปัจจุบันของ Li|GCE -20|เซลล์ Li พร้อมสิ่งที่ใส่เข้าไปแสดงแผนการ Nyquist ที่สอดคล้องกัน (d) กราฟแรงดันไฟฟ้า-เวลาของ Li สมมาตร || เซลล์ Li ประกอบกับ LE และ GCE -20; (e) แผนการ Nyquist ของ Li|GCE -20|เซลล์ Li หลังจากปั่นจักรยาน; (f) กราฟแรงดัน-เวลา และความหนาแน่น-เวลาปัจจุบันของเซลล์ Li|GCE-20|Li มีรูปสีสันสดใสอยู่บนเว็บไซต์
การปรับปรุงความหนาแน่นของพลังงานของแบตเตอรี่จำเป็นต้องรับประกันความเสถียรของอิเล็กโทรไลต์ที่แรงดันไฟฟ้าขณะใช้งานสูง การศึกษาพบว่าอิเล็กโทรไลต์ที่ใช้โพลีเมอร์ที่มีการประสานงานคาร์บอนิลมักจะมีหน้าต่างเคมีไฟฟ้ากว้างและมีเสถียรภาพที่ดีที่แรงดันไฟฟ้าขณะทำงานสูง รูปที่ 2(b) แสดงให้เห็นว่าเส้นโค้ง LSV ของแบตเตอรี่ GCE-20 เริ่มผันผวนอย่างมีนัยสำคัญที่ 5.26 V และถือได้ว่าหน้าต่างไฟฟ้าเคมีของเจลอิเล็กโทรไลต์ GCE-20 มีค่าถึง 5.26 V ในทางตรงกันข้าม ค่าไฟฟ้าเคมีของอิเล็กโทรไลต์เชิงพาณิชย์มีค่าเพียง 3.92 V ดังนั้น อิเล็กโทรไลต์สถานะเจลจึงมีความเสถียรทางเคมีไฟฟ้าที่ดีเยี่ยมที่แรงดันไฟฟ้าสูง
นอกจากนี้ จำนวนการเคลื่อนที่ของลิเธียมไอออนของอิเล็กโทรไลต์ยังเป็นหนึ่งในตัวบ่งชี้ในการวัดค่าการนำไฟฟ้าของลิเธียมไอออนอีกด้วย ซึ่งถูกกำหนดให้เป็นอัตราส่วนของจำนวนลิเธียมไอออนที่ผ่านส่วนของอิเล็กโทรไลต์ที่ตั้งฉากกับทิศทางของการเคลื่อนตัวของลิเธียมไอออนต่อหน่วยเวลาต่อผลรวมของแอนไอออนและแคตไอออนที่ผ่านผ่านส่วนนั้น ยิ่งค่าสูง สัดส่วนของลิเธียมไอออนในกระบวนการย้ายไอออนก็จะยิ่งมากขึ้น และประสิทธิภาพการย้ายก็จะยิ่งสูงขึ้นตามไปด้วย รูปที่ 2(c) คือเส้นโค้งโครโนแอมเพอโรเมทรีของแบตเตอรี่ Li|GCE-20|Li โดยที่สิ่งที่ใส่เข้าไปคือการเปรียบเทียบความต้านทานไฟฟ้าเคมีของแบตเตอรี่ก่อนและหลังการทดสอบ ตามสูตร (1) จำนวนการย้ายลิเธียมไอออนของ GCE-20 คือ 0.21 การใช้สารเติมแต่งหรือการเติมด้วยสารตัวเติมอนินทรีย์จะทำให้อัตราการย้ายลิเธียมไอออนสูงขึ้น ซึ่งไม่เพียงแต่เป็นประโยชน์ในการปรับปรุงอัตราการชาร์จและคายประจุของแบตเตอรี่เท่านั้น แต่ยังช่วยเพิ่มความเสถียรของวงจรอีกด้วย
ในระหว่างกระบวนการชาร์จและการคายประจุของแบตเตอรี่ Li||Li แบบสมมาตร แอนไอออนและแคตไอออนในอิเล็กโทรไลต์จะเกิดการต่อต้านการโยกย้าย เมื่อทำการชาร์จ ลิเธียมไอออนจะย้ายไปยังอิเล็กโทรดลบ และแอนไอออนจะย้ายไปยังอิเล็กโทรดบวก และสิ่งที่ตรงกันข้ามจะเกิดขึ้นจริงเมื่อทำการคายประจุ ดังนั้นในระหว่างกระบวนการชาร์จและคายประจุ การไล่ระดับความเข้มข้นของไอออนระหว่างอิเล็กโทรดบวกและลบกับสนามไฟฟ้าในตัวจะค่อยๆ เพิ่มขึ้น ขัดขวางการเคลื่อนที่ในทิศทางตรงกันข้ามของแอนไอออนและแคตไอออน ส่งผลให้เกิดโพลาไรเซชันความเข้มข้นภายในแบตเตอรี่ ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลง ในศักยภาพที่สูงเกินไป ดังแสดงในรูปที่ 2(d) แบตเตอรี่ Li|GCE-20|Li มีศักยภาพเกินที่ 46 มิลลิโวลต์ หลังจากการหมุนเวียนอย่างคงที่เป็นเวลา 300 ชั่วโมง อย่างไรก็ตาม ศักยภาพที่สูงเกินไปที่สร้างโดยแบตเตอรี่ Li|LE|Li ในระหว่างการทดสอบนั้นสูงกว่าของแบตเตอรี่ Li|GCE-20|Li (65~118 mV) อย่างมีนัยสำคัญ เนื่องจากลิเธียมเดนไดรต์ที่เพิ่มขึ้นทำให้เกิดไฟฟ้าลัดวงจรที่ไซต์ภายในบางแห่ง ผลลัพธ์แสดงให้เห็นว่าพฤติกรรมเคมีไฟฟ้าภายในแบตเตอรี่ GCE-20 มีความเหมาะสมมากกว่า รูปที่ 2(e) คือการทดสอบ EIS ของแบตเตอรี่แบบสมมาตรหลังจาก 10, 20, 50 และ 100 รอบ เมื่อจำนวนรอบการชาร์จ-คายประจุเพิ่มขึ้น ความต้านทานของแบตเตอรี่จึงมีแนวโน้มลดลง ในระหว่างกระบวนการนี้ ชั้น SEI ที่เสถียรถูกสร้างขึ้นระหว่างอิเล็กโทรไลต์และอินเทอร์เฟซโลหะลิเธียม และหน้าสัมผัสอินเทอร์เฟซได้รับการปรับปรุงให้เหมาะสม เพื่อให้ความต้านทานของอินเทอร์เฟซลดลงอย่างมาก
ที่ 25 องศา แบตเตอรี่ Li|GCE-20|Li จะต้องผ่านรอบการคายประจุ 10 รอบที่ความหนาแน่นปัจจุบันที่ 0.2, {{10} }.5, 1, 2, 0.2 และ 0.5 mA ซม.-2 ตามลำดับ รูปที่ 2(f) สะท้อนถึงแนวโน้มของศักยภาพที่สูงเกินของเซลล์สมมาตรในช่วงเวลาหนึ่งระหว่างกระบวนการนี้ ค่าศักย์ไฟฟ้าสูงเกินไปที่ความหนาแน่นกระแสต่ำนั้นมีน้อยและสามารถคงสภาพได้ค่อนข้างคงที่ หลังจากที่ความหนาแน่นกระแสเพิ่มขึ้น ค่าศักย์ไฟฟ้าเกินจะเพิ่มขึ้นตามนั้น และไม่มีการเพิ่ม/ลดแรงดันไฟฟ้าอย่างกะทันหันในระหว่างกระบวนการ
สัณฐานวิทยาของการเคลือบแผ่นลิเธียมหลังจากการปั่นจักรยานสามารถแสดงให้เห็นลักษณะการสะสม/การลอกของลิเธียมภายในแบตเตอรี่ด้วยสายตา Li||แบตเตอรี่สมมาตร Li ถูกแยกชิ้นส่วนหลังจากชาร์จและคายประจุเป็นเวลา 100 ชั่วโมงที่ความจุ 0.5 mAh cm-2 และความหนาแน่นกระแส 0.5 mA cm{{6} } และสัณฐานวิทยาด้วยกล้องจุลทรรศน์ของหน้าตัดและพื้นผิวของแผ่นโลหะลิเธียมถูกสังเกตโดย FESEM ดังที่แสดงในรูปที่ 3(a, b) ความหนาของแผ่นลิเธียมบริสุทธิ์ที่ไม่ผ่านการบำบัดคือ 353 µm และพื้นผิวเรียบและเรียบ ปฏิกิริยาระหว่างอิเล็กโทรไลต์เหลวและโลหะลิเธียมทำให้เกิดการสะสมของชั้นลิเธียมที่หลวมและมีรูพรุนจำนวนมากบนพื้นผิวของแผ่นลิเธียมของแบตเตอรี่ Li|LE|Li ซึ่งส่วนใหญ่อยู่ในรูปของตะไคร่น้ำที่ละเอียดและไม่สม่ำเสมอ เมื่อความหนาของแผ่นโลหะลิเธียมเพิ่มขึ้นเป็น 446 µm จะมีผลกระทบในการขยายปริมาตรอย่างเห็นได้ชัด และเกิดเดนไดรต์จำนวนมาก ในทางตรงกันข้าม ความหนาของแผ่นลิเธียมในแบตเตอรี่ Li|GCE-20|Li คือ 391 μm และชั้นการสะสมของพื้นผิวมีความหนาแน่นและสม่ำเสมอ และไม่มีการเคลือบลิเธียมที่มีการแบ่งละเอียด (รูปที่ 3(c )). แสดงให้เห็นว่าอิเล็กโทรไลต์เจลสเตตสามารถยับยั้งการขยายตัวของแอโนดโลหะลิเธียมได้อย่างมีประสิทธิภาพ LiDFOB ใน GCE-20 สามารถช่วยในการสร้างชั้น SEI ที่เสถียรเพื่อสร้างสมดุลของศักยภาพภายในของแบตเตอรี่ และชะลอการเติบโตของลิเธียมเดนไดรต์โดยกระตุ้นให้เกิดการสะสมของลิเธียมที่สม่ำเสมอ ดังนั้นในระดับหนึ่ง จึงสามารถปรับพฤติกรรมการสะสม/การลอกของลิเธียมให้เหมาะสม และปกป้องขั้วบวกของโลหะลิเธียมได้ในระดับหนึ่ง
รูปที่ 3 ภาพ SEM ของโลหะ Li
ภาพตัดขวาง (บน) และมุมมองด้านบน (ล่าง) ภาพ SEM ของ (a) สัณฐานวิทยาการสะสมของโลหะ Li และลิเธียมสดใน Li แบบสมมาตร || เซลล์ Li ที่มี (b) LE และ (c) GCE-20
ต่อมา การวิเคราะห์องค์ประกอบพื้นผิว XPS ถูกนำมาใช้ในการสำรวจองค์ประกอบของชั้น SEI บนพื้นผิวของแอโนดโลหะลิเธียมภายใต้การทำงานของระบบเกลือคู่ LiTFSI-LiDFOB GCE รูปที่ S5 คือสเปกตรัม XPS ของพื้นผิวแอโนดโลหะลิเธียมโดยใช้ LE และ GCE-20 สเปกตรัมของ C1s (รูปที่ S5(a, d)) ส่วนใหญ่จะมียอดสัญญาณ 4 จุด ซึ่งสอดคล้องกับ CC/CH ที่ 284.8 eV พีคทั้งสองที่ 286.4 และ 289.4 eV สอดคล้องกับ CO และ C=O ตามลำดับ และส่วนใหญ่ได้มาจากผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวของตัวทำละลายคาร์บอเนต (เช่น ROCO2-, ROC- ฯลฯ) . ค่าสูงสุดที่ 292.7 eV สอดคล้องกับ CF3 ซึ่งส่วนใหญ่ได้มาจากผลิตภัณฑ์จากการสลายตัวของเกลือลิเธียม ในสเปกตรัมของ O1 (รูปที่ S5(b, e)) จุดสูงสุดที่ 531.1 และ 532.3 eV สอดคล้องกับ C=O และ CO ตามลำดับ และปริมาณสัมพัทธ์ของ CO จะลดลงอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับ การลดลงของเนื้อหาของผลิตภัณฑ์ที่สลายตัว ภายใต้การดำเนินการร่วมกันของ LiTFSI และ LiDFOB การก่อตัวของ LiOCH3, Li2O2C2H4 และผลพลอยได้อื่นๆ จะถูกจำกัด นอกจากนี้ ไม่เหมือนกับ LE (รูปที่ S5(e)) ในสเปกตรัม F1s ของ GCE-20 (รูปที่ S5(f)) สัญญาณสูงสุดของ LiF อยู่ที่ 684.5 eV และ LiF สามารถช่วยในการ การก่อตัวของชั้น SEI ที่หนาแน่นและเสถียร
2.3 การวิเคราะห์ประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของแบตเตอรี่ Li||LiFePO4
LiFePO4 มีข้อได้เปรียบในด้านความจุสูง อายุการใช้งานยาวนาน และความปลอดภัยที่โดดเด่น และเป็นวัสดุแอคทีฟอิเล็กโทรดบวกกระแสหลัก ความจุเฉพาะทางทฤษฎีคือ 170 mAh·g-1 ที่ 25 องศา แบตเตอรี่ Li|GCE-20|LiFePO4 จะถูกชาร์จและคายประจุ 200 ครั้งที่กระแสคงที่ที่ 0.2C (1C=0.67 mA·cm{{12 }}) ดังแสดงในรูปที่ 4(a, b) ความจุจำเพาะการคายประจุของรอบแรกคือ 141.4 mAh·g-1 ความจุเฉพาะการคายประจุของรอบที่ 200 คือ 131.4 mAh·g-1 อัตราการรักษาความจุสูงถึง 92.95 เปอร์เซ็นต์ และการสลายตัวของความจุในรอบเดียวน้อยกว่า 0.04 เปอร์เซ็นต์ แรงดันไฟฟ้าของแพลตฟอร์มมีเสถียรภาพ ซึ่งสอดคล้องกับคุณลักษณะของแบตเตอรี่ LiFePO4 ประสิทธิภาพคูลอมบิกซึ่งเป็นตัวบ่งชี้ที่สำคัญในการประเมินความเสถียรของวงจรแบตเตอรี่ หมายถึงอัตราส่วนของความสามารถในการคายประจุของแบตเตอรี่ต่อความจุในการชาร์จในระหว่างรอบเดียวกัน ประสิทธิภาพคูลอมบิกรอบแรกของแบตเตอรี่ Li|GCE-20|LiFePO4 คือ 97.8 เปอร์เซ็นต์ เนื่องจากการก่อตัวของชั้น SEI ในระหว่างกระบวนการคายประจุรอบแรก ส่วนหนึ่งของความสามารถที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ถูกสร้างขึ้น ส่งผลให้ประสิทธิภาพคูลอมบิกรอบแรกต่ำ
รูปที่ 4 สมรรถนะทางเคมีไฟฟ้าของเซลล์ Li|GCE-20|LiFePO4
(a) ประสิทธิภาพการปั่นจักรยานและ (b) เส้นโค้งความจุแรงดันไฟฟ้าที่สอดคล้องกันที่ 0.2C; (c) อัตราประสิทธิภาพและ (d) เส้นโค้งความจุแรงดันไฟฟ้าที่สอดคล้องกัน มีรูปสีสันสดใสอยู่บนเว็บไซต์
นอกจากนี้ ได้ทำการทดสอบการชาร์จและการคายประจุบน Li|GCE{{0}|LiFePO4 ที่ 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C และ {{12 }}.5C อัตรากระแสเพื่อสำรวจประสิทธิภาพของอัตรา ดังที่แสดงในรูปที่ 4(c) เมื่ออัตราปัจจุบันคือ 0.5C ความจุเฉพาะของการคายประจุรอบแรกของแบตเตอรี่คือ 160.2 mAh·g-1 เมื่ออัตรากระแสเพิ่มขึ้น ความจุจำเพาะการคายประจุของแบตเตอรี่จะลดลงภายในช่วงที่ควบคุมได้ อัตราจะเพิ่มขึ้นเป็น 2C และความจุเฉพาะของการปล่อยรอบแรกคือ 130 mAh·g-1 ต่อมา อัตราปัจจุบันกลับคืนสู่ 0.5C อีกครั้ง และความจุเฉพาะของการปล่อยรอบแรกคือ 156.1 mAh·g-1 เส้นโค้งความจุแรงดันไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องแสดงในรูปที่ 4 (ง) แรงดันไฟฟ้าที่ราบสูงในอัตราที่ต่างกันจะเสถียรโดยไม่ทำให้แรงดันไฟฟ้าเกินเพิ่มขึ้น และแบตเตอรี่ก็แสดงประสิทธิภาพในอัตราที่ดีและสามารถพลิกกลับได้
3 บทสรุป
GCE ที่ใช้ PEGDA ได้รับการพัฒนาโดยการเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิดด้วยความร้อน การวิเคราะห์คุณลักษณะ FT-IR และ XRD ของ GCE รวมกับการทดสอบเคมีไฟฟ้า ได้คัดกรองสูตร GCE ที่เหมาะสมที่สุดออกมา ประกอบแบตเตอรี่เพิ่มเติมเพื่อศึกษาประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ และวิเคราะห์ผลการป้องกันของอิเล็กโทรไลต์บนอิเล็กโทรดลบของโลหะลิเธียม โดยการสังเกตสัณฐานวิทยาด้วยกล้องจุลทรรศน์และลักษณะเฉพาะขององค์ประกอบพื้นผิวของโลหะลิเธียม โดยอธิบายว่า:
1) GCE-x (x=10, 20, 30) ที่เตรียมโดยพอลิเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิดสามารถทำให้แผ่นอิเล็กโทรดเปียกได้ดี และอิเล็กโทรไลต์มีเสถียรภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ดีที่สุดเมื่อเศษส่วนมวลของ PEGDA อยู่ที่ 20 เปอร์เซ็นต์
2) มีการใช้ระบบเกลือดิลิเธียมของ LiTFSI และ LiDFOB ซึ่งสามารถสร้างปฏิสัมพันธ์ที่ดีกับส่วนประกอบโพลีเมอร์ได้ อิเล็กโทรไลต์มีหน้าต่างเคมีไฟฟ้ากว้าง (5.26 V) และมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง (30 องศา , 1×10-3 S·cm-1) ในเวลาเดียวกัน ระบบเกลือดิลิเธียมสามารถใช้สร้างชั้น SEI ที่เสถียรและปกป้องขั้วบวกของโลหะลิเธียมได้อย่างมีประสิทธิภาพ
3) การใช้ GCE-20 เพื่อให้ตรงกับวัสดุแคโทด LiFePO4 เชิงพาณิชย์ ทำให้แบตเตอรี่ที่ประกอบเต็มสามารถชาร์จและคายประจุได้อย่างเสถียรเป็นเวลา 200 รอบที่กระแสไฟ 0.2C โดยมีอัตราการกักเก็บความจุอยู่ที่ 92.95 เปอร์เซ็นต์ และแสดงประสิทธิภาพในอัตราที่ดี
โดยสรุป งานนี้ได้รับประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าที่ปลอดภัยและยอดเยี่ยมของ GCE ซึ่งให้โซลูชันที่มีประสิทธิภาพสำหรับการพัฒนาแบตเตอรี่โลหะลิเธียมความหนาแน่นพลังงานสูงที่ปลอดภัยและมีเสถียรภาพ
วัสดุเพิ่มเติม:
ขั้นตอนการเตรียมแบตเตอรี่ S1
ผสมและบด LiFePO4, Ketjen Black และ PVDF ตามอัตราส่วนเป้าหมาย เติมตัวทำละลาย N-Methylpyrrolidone (N-Methylpyrrolidone, NMP) คนให้เข้ากันจนหมด และได้สารละลายวัสดุออกฤทธิ์ที่สม่ำเสมอและมีความหนืด สารละลายถูกขูดและเคลือบบนอลูมิเนียมฟอยล์ด้วยเครื่องเคลือบแบบเรียบ จากนั้นถ่ายโอนไปยังเตาอบสุญญากาศ และแห้งที่ 80 องศาเป็นเวลา 12 ชั่วโมง หลังจากตัดแผ่นอิเล็กโทรดแล้ว ให้เช็ดให้แห้งอีกครั้ง แล้วย้ายไปยังกล่องเก็บถุงมือที่ปราศจากน้ำและปราศจากออกซิเจน
วางปะเก็น เศษกระสุน และแผ่นโลหะลิเธียมไว้ที่กึ่งกลางของกล่องอิเล็กโทรดลบตามลำดับ และความหนาของแผ่นโลหะลิเธียมคือ 0.35 มม. ต่อจากนั้น สารละลายสารตั้งต้นของ GCE ถูกเติมแบบหยดลงที่กึ่งกลางพื้นผิวของอิเล็กโทรดลบ (50 µL) โดยใช้ปืนปิเปต จากนั้นจึงวางตัวแยกแบตเตอรี่ Celgard 2500 และแผ่นอิเล็กโทรดขั้วบวก (ตัวแยกแบตเตอรี่ Celgard 2500) เข้าไป ลำดับ. ก่อนที่จะประกอบแบตเตอรี่ Li||LiFePO4 จะมีการชั่งน้ำหนักชิ้นขั้วบวกและบันทึกการโหลดวัสดุที่ใช้งานอยู่ การโหลดพื้นผิววัสดุแอคทีฟของอิเล็กโทรดบวก LiFePO4 คือ 3.94 มก. ซม.-2 สุดท้าย อัดแรงดันและซีลแบตเตอรี่บนเครื่องซีลแบตเตอรี่ ถ่ายโอนไปยังสภาพแวดล้อม 70 องศา และให้ความร้อนเป็นเวลา 2 ชั่วโมงเพื่อเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันเพื่อให้ได้อิเล็กโทรไลต์สถานะเจล เพื่อให้แน่ใจว่าอิเล็กโทรไลต์แทรกซึมเข้าไปในส่วนขั้ว LiFePO4 อย่างสมบูรณ์ ต้องทิ้งแบตเตอรี่ให้ตั้งทิ้งไว้ 1 ชั่วโมงหลังการประกอบ
รูปที่ S1 มุมสัมผัสระหว่างสารละลายสารตั้งต้นของโพลีเมอร์และแคโทด
(ก) LE; (ข) GCE-10; (ค) GCE-20; (ง) GCE-30
รูปที่ S2 แปลง Nyquist ของ GCE ประกอบเซลล์ Li||LiFePO4 ด้วยเกลือลิเธียมที่แตกต่างกัน
รูปที่ S3 แผนภาพ Nyquist ของ Li || เซลล์ Li ที่ประกอบขึ้นด้วยอิเล็กโทรไลต์ GCE-x
รูปที่ S4 โปรไฟล์แรงดันไฟฟ้า-เวลาของ Li แบบสมมาตร||เซลล์ Li ที่ประกอบขึ้นด้วยอิเล็กโทรไลต์ GCE-x
มะเดื่อ สเปกตรัม S5 XPS ของขั้วบวก Li โลหะใน Li สมมาตร|เซลล์ Li
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) สเปกตรัม F1s XPS ของขั้วบวก Li โลหะที่มี (ac) LE และ (df) GCE-20
[1] เยี่ยมมาก เจบี, คิม วาย.
ความท้าทายสำหรับแบตเตอรี่ Li แบบชาร์จได้
เคมีของวัสดุ 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, และคณะ
การฟลูออไรด์บนพื้นผิวของวัสดุแอโนดของแบตเตอรี่ที่ทำปฏิกิริยาเพื่อความเสถียรที่เพิ่มขึ้น
วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน, 2017, 139(33):11550.
[3] ทารัสคอน เจเอ็ม, อาร์มันด์ เอ็ม.
ปัญหาและความท้าทายที่ต้องเผชิญกับแบตเตอรี่ลิเธียมแบบชาร์จไฟได้
ธรรมชาติ 2544 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, และคณะ
เฟสระหว่างอิเล็กโทรไลต์แข็งประดิษฐ์สำหรับระบบกักเก็บพลังงานลิเธียมในน้ำ
ความก้าวหน้าทางวิทยาศาสตร์, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y และคณะ
ตัวนำลิเธียมซุปเปอร์ไอออนิกพร้อมเฟรมเวิร์กการแบ่งส่วนมุม
วัสดุธรรมชาติ, 2022, 21: 924.
(6) หลิวเจ BAO Z, CUI Y และคณะ
แนวทางสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมเมทัลลิเธียมพลังงานสูงหมุนเวียนระยะยาวที่ใช้งานได้จริง
พลังงานธรรมชาติ 2562 4(3):180.
[7] ดันน์ บี, คามัธ เอช, ทารัสคอน เจ เอ็ม.
การจัดเก็บพลังงานไฟฟ้าสำหรับโครงข่าย: แบตเตอรี่ทางเลือก
วิทยาศาสตร์, 2011, 334(6058):928.
(8) เมาเกอร์ เอ, จูเลียน CM, เพาเนลลา เอ และคณะ
การสร้างแบตเตอรี่ที่ดีขึ้นในโซลิดสเตต: บทวิจารณ์
สื่อสิ่งพิมพ์ 2019 12(23):3892.
[9] มณฑิราม เอ, หยู เอ็กซ์, วัง ส.
เคมีของแบตเตอรี่ลิเธียมที่ใช้โดยอิเล็กโทรไลต์โซลิดสเตต
วัสดุวิจารณ์ธรรมชาติ, 2017, 2(4):16103.
(10) ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, และคณะ
โพลีเมอร์อิเล็กโทรไลต์สำหรับแบตเตอรี่ลิเธียม: ความก้าวหน้าและแนวโน้ม
เคม 2019, 5(9):2326.
(11) TAN SJ, YUE J, TIAN YF และคณะ
ในแหล่งกำเนิดที่ห่อหุ้มฟอสเฟตที่หน่วงไฟไว้ในเมทริกซ์โพลีเมอร์ที่แข็งแกร่งเพื่อแบตเตอรี่โลหะลิเธียมกึ่งโซลิดสเตตที่ปลอดภัยและเสถียร
วัสดุกักเก็บพลังงาน, 2021, 39: 186.
(12) ZHAO Q, LIU X, STALIN S, และคณะ
อิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์โซลิดสเตตที่มีการเคลื่อนย้ายอย่างรวดเร็วในตัวสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมสำรอง
พลังงานธรรมชาติ 2019 4(5):365.
(13) ZHOU Z, FENG Y, WANG J และคณะ
ผิวที่นำไอออนที่แข็งแกร่งและยืดหยุ่นได้สูงสำหรับแบตเตอรี่โลหะลิเธียมที่มีความเสถียร
วารสารวิศวกรรมเคมี, 2563, 396: 125254.
(14) วิลเคน เอส, เทรสโคว์ เอ็ม, เชียร์ส เจ และคณะ
ระยะเริ่มต้นของการสลายตัวด้วยความร้อนของอิเล็กโทรไลต์แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่ใช้ LiPF6- โดยรายละเอียดสเปกโทรสโกปี Raman และ NMR
RSC แอดวานซ์, 2013, 3(37):16359.
(15) หลิว FQ, วัง WP, หยิน YX และคณะ
การอัพเกรดอิเล็กโทรไลต์เหลวแบบดั้งเดิมผ่านเจลในแหล่งกำเนิดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมเมทัลในอนาคต
ความก้าวหน้าทางวิทยาศาสตร์, 2018, 4(10):eaat5383.
(16) XU C, SUN B, GUSTAFSSON T และคณะ
การสร้างชั้นส่วนต่อประสานในแบตเตอรี่ลิเธียมอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์ชนิดแข็ง: การศึกษา XPS
วารสารเคมีวัสดุ A, 2014, 2(20):7256.
(17) WEI Z, CHEN S, WANG J และคณะ
การนำลิเธียมไอออนที่เหนือกว่าของโพลีเมอร์อิเล็กโทรไลต์ที่มีโครงสร้างคล้ายหวีผ่านการทำโคพอลิเมอร์ไรเซชันแบบไร้ตัวทำละลายสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมโซลิดสเตตทั้งขั้วแบบไบโพลาร์
วารสารเคมีวัสดุ A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, และคณะ
โพลีเมอร์อิเล็กโทรไลต์: ปัจจุบัน อดีต และอนาคต
อิเล็กโตรคิมิกา แอคตา, 2011, 57(15):4.
(19) XUE Z, HE D, XIE X.
อิเล็กโทรไลต์ที่ทำจากโพลี (เอทิลีนออกไซด์) สำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน
วารสารเคมีวัสดุ A, 2015, 3(38):19218.
(20) MINDEMARK J, LACEY MJ, Bowden T และคณะ
นอกเหนือจากวัสดุโฮสต์ทางเลือก PEO สำหรับ Li plus - การนำอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์ที่เป็นของแข็ง
ความก้าวหน้าทางวิทยาศาสตร์โพลีเมอร์, 2018, 81: 114.
(21) อราวินดัน วี, กนานารัจ เจ, มาดาวี เอส และคณะ
ลิเธียมไอออนนำเกลืออิเล็กโทรไลต์สำหรับแบตเตอรี่ลิเธียม
เคมี-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] ซู เค.
อิเล็กโทรไลต์และเฟสในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนและอื่นๆ
รีวิวสารเคมี, 2014, 114(23):11503.
(23) ยาง H, จ้วง GV, รอสส์ JR P N.
ความคงตัวทางความร้อนของเกลือ LiPF6 และอิเล็กโทรไลต์แบตเตอรี่ Li-ion ที่มี LiPF6
วารสารแหล่งพลังงาน, 2549, 161(1):573.
(24) LI Q, LIU G, CHENG H และคณะ
การออกแบบอิเล็กโทรไลต์อุณหภูมิต่ำสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน: โอกาสและความท้าทาย
เคมี-วารสารยุโรป 2021, 27(64):15842.
(25) JIAO S, REN X, CAO R และคณะ
การหมุนเวียนที่เสถียรของแบตเตอรี่ลิเธียมโลหะแรงดันสูงในอิเล็กโทรไลต์อีเทอร์
พลังงานธรรมชาติ 2018, 3(9):739.
(26) หลิว Y, YU P, SUN Q และคณะ
การคาดการณ์การเกิดพอลิเมอไรเซชันของโอเปอรันโดที่ขั้วบวกลิเธียมผ่านการแทรกโบรอน
จดหมายพลังงานของ ACS, 2021, 6(6):2320.
(27) CAO W, LU J, ZHOU K และคณะ
SEI คอมโพสิตอินทรีย์-อนินทรีย์สำหรับแอโนดโลหะ Li ที่เสถียรโดยการเกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันในแหล่งกำเนิด
นาโนพลังงาน 2022, 95: 106983.
(28) CHENG S, SMITH DM, LI C Y
โครงสร้างผลึกระดับนาโนส่งผลต่อการขนส่งไอออนในอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์ที่เป็นของแข็งอย่างไร
โมเลกุลขนาดใหญ่ 2014, 47(12):3978.
(29) จอห์นสัน พี.
การสร้างแบบจำลองหลักการแรกของอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์อสัณฐาน: สารเชิงซ้อน Li plus -PEO, Li plus -PEI และสารเชิงซ้อน Li plus -PES
โพลีเมอร์, 2001, 42(9):4367.
(30) ซัน บี, มายด์มาร์ค เจ, เอดสเตรม เค และคณะ
อิเล็กโทรไลต์โพลีคาร์บอเนตที่เป็นของแข็งสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน
โซลิดสเตตไอออนิกส์ 2014 262: 738
(31) SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ และคณะ
การแสดงคุณลักษณะของอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์ที่เป็นของแข็งโดยอาศัยโพลี (ไตรเอทิลีนคาร์บอเนต) และลิเธียมเตตราฟลูออโรบอเรต
อิเล็กโตรคิมิกา แอกต้า, 2004, 49(12): 1887.
(32) บาร์โบซา พี, โรดริเกส แอล, ซิลวา เอ็มเอ็ม และคณะ
การศึกษาคุณลักษณะของอิเล็กโทรไลต์โพลีเมอร์ที่เป็นของแข็ง pTMCnLiPF6
โซลิดสเตตไอออนิกส์, 2011, 193(1):39.
